油田化学_第二章_油田用高分子

1、12022-2-12主讲：文守成主讲：文守成石油工程学院石油工程学院22022-2-12绪论绪论第一章第一章 表面活性剂表面活性剂第二章第二章 油田用高分子油田用高分子第三章第三章 化学驱油技术化学驱油技术第四章第四章 酸化、压裂及添加剂酸化、压裂及添加剂第五章第五章 化学清蜡与防蜡化学清蜡与防蜡第六章第六章 油田化学堵水油田化学堵水第七章第七章 化学防砂化学防砂第八章第八章 油田水处理技术油田水处理技术第九章第九章 钻井液、完井液及添加剂钻井液、完井液及添加剂第十章第十章 固井水泥浆及添加剂固井水泥浆及添加剂32022-2-121 1、高分子化合物的特点及常用术语；高分子化合物的特点及常用术

2、语；2 2、高分子的形态特点；、高分子的形态特点； 3 3、合成高分子的几种基本反应：、合成高分子的几种基本反应：4 4、高分子化合物的命名；高分子化合物的命名； 5 5、高分子溶液；、高分子溶液；6 6、减阻作用的机理及影响因素；减阻作用的机理及影响因素；7 7、导致聚合度变化的化学过程；、导致聚合度变化的化学过程；8 8、几种常用高分子的特点与合成几种常用高分子的特点与合成42022-2-12 高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高, , 由由共价键连接的一类化合物。共价键连接的一类化合物。第一节第一节 高分子化合物的定义及特点高分子化合物的定义及特点

3、特点：特点：1 1）分子量大；）分子量大；2 2）分子间力大；）分子间力大；3 3）构象比低）构象比低分子多；分子多；4 4）多分散性）多分散性52022-2-12C1C2C3C4Cn构象构象62022-2-12 聚合聚合72022-2-12组成高分子化合物的简单分子；是指合成组成高分子化合物的简单分子；是指合成聚合物的起始原料聚合物的起始原料; ;结构单元也称为单体单元、重结构单元也称为单体单元、重复单元复单元, , 和链节和链节; ;链链 节节: : 组成高分子化合物的组成高分子化合物的基本结构单元基本结构单元; ;结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节82022-2-1

4、2高分子含有单体结构单元的数目高分子含有单体结构单元的数目分子量：分子量：基本链节分子量与链节数的乘积基本链节分子量与链节数的乘积nxDP92022-2-12H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+102022-2-12n2DP2xn 002MDPMxMn H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH112022-2-12 -( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn122022-2-12低分子化合物低分子化

5、合物高分子化合物高分子化合物物质物质分子量分子量物质物质分子量分子量水水1818淀粉淀粉10000100008000080000乙醇乙醇4646天然纤维素天然纤维素20000002000000葡萄糖葡萄糖198198锦纶锦纶15000150002300023000丙烯丙烯4242聚丙烯聚丙烯60006000200000200000对苯二甲酸乙二对苯二甲酸乙二醇酯醇酯211211涤纶涤纶12000120002000020000132022-2-12142022-2-12 同一种高分子物的大分子，化学组成基本相同，但分子同一种高分子物的大分子，化学组成基本相同，但分子量和分子结构可以在一定范围内变

6、化而不影响物理化学性质量和分子结构可以在一定范围内变化而不影响物理化学性质，这一特性为，这一特性为高分子物的多分散性高分子物的多分散性。 分子量多分散性分子量多分散性：分子量大小的差异，用分子量分布表示：分子量大小的差异，用分子量分布表示。152022-2-12 高分子的多分散性，高分子的分子量是平均分子量。有四种平均分子量。高分子的多分散性，高分子的分子量是平均分子量。有四种平均分子量。对高分子量的平均方法不同（测定方法不同）所得的平均分子量也不同，对于对高分子量的平均方法不同（测定方法不同）所得的平均分子量也不同，对于同一种高分子，可以有四种平均分子量。同一种高分子，可以有四种平均分子量。

7、一、数均分子量一、数均分子量 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子( (摩尔摩尔) )总数总数iiiinNMNNWM式中，式中，W Wi i，N Ni i，M Mi i分别为分别为i-i-聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量数均分子量是通过数均分子量是通过依数性方法依数性方法( (冰点降低法、沸点升高法、渗透压冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法法、蒸汽压法) ) 和和端基滴定法端基滴定法测定测定162022-2-12iiiiiiiwMNMNWMWM21

8、72022-2-12iiiMWZ 232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM 1qqiiiiMNMNM 3q2q1qZwnMMM182022-2-12一般，一般， 值在值在0.50.50.90.9之间。之间。1iiii1iiivMNMNWMWM1192022-2-12 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106.015416.0516.04vM202022-2-12BM Mz z M Mw w M Mv v M Mn n；BM Mn n靠近聚合物中

9、低分子量的部分，低分子量部分对靠近聚合物中低分子量的部分，低分子量部分对M Mn n影影响较大响较大BM Mw w靠近聚合物中高分子量的部分，高分子量部分对靠近聚合物中高分子量的部分，高分子量部分对M Mw w影影响较大响较大B一般用一般用M Mw w来表征聚合物比来表征聚合物比M Mn n更恰当，聚合物的性能如强更恰当，聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz23212022-2-12 222022-2-12 第三节第三节 高分子的结构和形态高

10、分子的结构和形态 高分子化合物是由许多链节连接而成的，高分子化合物是由许多链节连接而成的，基本结构单元的化学结构不同，基本单元相互基本结构单元的化学结构不同，基本单元相互间的连接方式不同，单个高分子化合物具有不间的连接方式不同，单个高分子化合物具有不同的结构形式，同的结构形式，232022-2-121 1、线型结构、线型结构 由许多基本结构单元连接成一个线型长链大由许多基本结构单元连接成一个线型长链大分子，如：分子，如：242022-2-122 2、支链型、支链型 线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝, , 侧枝的长短和数量侧枝的长短和数量可不同，高分子上的支链，有的是聚合中自然可不同，高

11、分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的是人为的通过反应接枝上去的。形成的；有的是人为的通过反应接枝上去的。如：如：252022-2-123 3、体型、体型 高分子化合物的链与链之间有交联键连接高分子化合物的链与链之间有交联键连接时，形成体形结构，如聚丙烯酰胺（时，形成体形结构，如聚丙烯酰胺（PAMPAM）用）用甲醛甲醛CHCH2 2O O交联。交联。262022-2-12 大分子链中存在双键时，存在顺、反异构体。大分子链中存在双键时，存在顺、反异构体。顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC272022-2-12溶液中

12、的形态溶液中的形态 一般线型高分子的分子量在数十万以上，甚至达数一般线型高分子的分子量在数十万以上，甚至达数百万、千万，分子的直径很小。线型高分子在溶液中可百万、千万，分子的直径很小。线型高分子在溶液中可以有几种形态：以有几种形态：接伸状态和无规线团状接伸状态和无规线团状。高分子的形态。高分子的形态主要取决于分子间的作用力。在良溶剂中，高分子形态主要取决于分子间的作用力。在良溶剂中，高分子形态舒展，在不良溶剂中收缩。大多数线型高分子在溶剂中舒展，在不良溶剂中收缩。大多数线型高分子在溶剂中的形态呈无规线团状。高分子链的大小的形态呈无规线团状。高分子链的大小( (相对分子质量相对分子质量) )、柔

13、顺性影响高分子的形态。、柔顺性影响高分子的形态。282022-2-12 根据单体官能团的性质，制备高分子物的根据单体官能团的性质，制备高分子物的方法大致有：方法大致有：一、加聚反应一、加聚反应：腈纶、维纶：腈纶、维纶二、缩聚反应二、缩聚反应：聚酯、尼龙：聚酯、尼龙6666292022-2-12概念：概念： 由许多相同或不相同的不饱合单体，通过加成反应由许多相同或不相同的不饱合单体，通过加成反应生成高分子化合物的过程。生成高分子化合物的过程。特点：特点：1 1）反应过程中没有低分子物析出。反应过程中没有低分子物析出。2 2）聚合物的基本链节与单体有相同的化学组成。聚合物的基本链节与单体有相同的化

14、学组成。3 3）4 4）5 5）302022-2-12分类：分类： 均聚合均聚合 按参加反应的组分按参加反应的组分 （参加反应的组分不同）（参加反应的组分不同） 共聚合共聚合 游离基型聚合游离基型聚合 按反应机理按反应机理 （活性中心不同）（活性中心不同） 离子型聚合离子型聚合312022-2-121 1、均聚反应。、均聚反应。 只有只有一种单体一种单体进行的加聚反应称均聚反应。进行的加聚反应称均聚反应。 均聚反应得到的高分子化合物为均聚物。均聚反应得到的高分子化合物为均聚物。 均聚物含有的链结构重复单元为一种化学组成均聚物含有的链结构重复单元为一种化学组成表示为：表示为：322022-2-1

15、22 2、共聚反应、共聚反应 由两种或两种以上的不同单体进行的加聚反应称共由两种或两种以上的不同单体进行的加聚反应称共聚反应。聚反应。共聚反应得到的高分子叫共聚物，聚合物含有共聚反应得到的高分子叫共聚物，聚合物含有两个或更多不同化学组成的链结构重复单元称为共聚物两个或更多不同化学组成的链结构重复单元称为共聚物。 共聚的类型有四种：共聚的类型有四种：交替共聚、无规共聚、嵌段共聚交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚。、接枝共聚。332022-2-12交替共聚：交替共聚：A A和和B B链结构单元交替地规则排列在聚合物链上。链结构单元交替地规则排列在聚合物链上。无规共聚：无规共聚：A A和和B B

16、链结构单元在聚合物链上无规则地排列。链结构单元在聚合物链上无规则地排列。嵌段共聚：嵌段共聚：A A和和B B长链结构单元组成的长链聚合物。长链结构单元组成的长链聚合物。接枝共聚：接枝共聚：均聚物的长链上连接无规则不等的均聚物的长链上连接无规则不等的B B结构单元。结构单元。 高分子合成产品中以无规共聚物为主，石油工业用的破乳剂及其他产品高分子合成产品中以无规共聚物为主，石油工业用的破乳剂及其他产品有不少是嵌段共聚物，如有不少是嵌段共聚物，如20702070、APAP、AEAE型活性剂为嵌段共聚物。型活性剂为嵌段共聚物。342022-2-123 3、游离基聚合反应、游离基聚合反应 用光、热、辐射

17、或引发剂引发，目前多用引用光、热、辐射或引发剂引发，目前多用引发剂引发。发剂引发。引发剂引发剂是指在聚合反应中能起单分子是指在聚合反应中能起单分子活化而产生游离基的物质，是易产生游离基的物活化而产生游离基的物质，是易产生游离基的物质，不同于催化剂。质，不同于催化剂。催化剂催化剂是指在化学反应中能是指在化学反应中能改变反应速度，使反应速度大大增加而本身的组改变反应速度，使反应速度大大增加而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质。成和重量在反应前后保持不变的物质。352022-2-12引发剂可分为两类：引发剂可分为两类：1 1、油溶性引发剂。、油溶性引发剂。如偶氮二异丁脂如偶氮二异丁脂ABINA

18、BIN，加热时可发生，加热时可发生均裂反应生成两个游离基。均裂反应生成两个游离基。2 2、水溶性引发剂。、水溶性引发剂。362022-2-12 一般游离基加到头部不加到尾部，主要是加到头部一般游离基加到头部不加到尾部，主要是加到头部稳定，稳定的键能低，易生成。从空间阻碍看，有稳定，稳定的键能低，易生成。从空间阻碍看，有X X的基的基上空间位阻大，加到头部比加到尾部容易。引发剂用量上空间位阻大，加到头部比加到尾部容易。引发剂用量一般为单体重量的一般为单体重量的0.10.11 1，引发剂用量越多，生成，引发剂用量越多，生成的游离基越多，相对分子质量就越小。的游离基越多，相对分子质量就越小。3720

19、22-2-12382022-2-12 双基结合为主要链终止方式，相对分子质量增加一倍。双基结合为主要链终止方式，相对分子质量增加一倍。392022-2-12(4)(4)链的转移链的转移 是链增长中发生副反应中的一种类型。高分子有线是链增长中发生副反应中的一种类型。高分子有线型、支链型、网状结构，是由于反应中有链转移。型、支链型、网状结构，是由于反应中有链转移。402022-2-12二、缩聚反应二、缩聚反应定义：定义： 单体分子相互作用形成聚合物时，同时析出单体分子相互作用形成聚合物时，同时析出H H2 2O O、NHNH3 3、ROHROH等等小分子化合物的反应称为小分子化合物的反应称为缩聚反

20、应缩聚反应，也叫，也叫逐步反应逐步反应。特征：特征：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征, ,如如 -NHCO-NHCO-，大部分缩聚物，大部分缩聚物都是杂链聚合物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，分子量不再是单体分子缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，分子量不再是单体分子量的整数倍量的整数倍412022-2-12 缩聚物分均缩聚物与共缩聚物缩聚物分均缩聚物与共缩聚物 均缩聚物是由相同单体缩聚得到的产物。如：

21、聚均缩聚物是由相同单体缩聚得到的产物。如：聚乙二醇乙二醇 CHCH2 2-CH-CH2 2OOn n 共缩聚物是由不同单体缩聚得到的产物。例如：共缩聚物是由不同单体缩聚得到的产物。例如：422022-2-12缩聚反应的历程：缩聚反应的历程：(1)(1)链的开始。链的开始。 两个单体分子的官能团相互作用，为链的开两个单体分子的官能团相互作用，为链的开始，为可逆反应，反应需在加热始，为可逆反应，反应需在加热( (酸碱酸碱) )条件下条件下进行。进行。432022-2-12(2)(2)链的增长链的增长。有两个途径：有两个途径：442022-2-12(3)(3)链的终止。链的终止。 理论上，所有单体联

22、成了大分子，反应理论上，所有单体联成了大分子，反应就终止。实际上，缩合反应到一定程度后，就终止。实际上，缩合反应到一定程度后，链增长反应停止进行，缩聚反应的相对分子链增长反应停止进行，缩聚反应的相对分子质量比加聚反应小得多，主要因为链终止比质量比加聚反应小得多，主要因为链终止比较早。尼龙较早。尼龙6666为己二胺和己二酸的缩聚物，为己二胺和己二酸的缩聚物，相对分子质量达相对分子质量达3800038000链终止。链终止。452022-2-12主要原因：主要原因： A A、物理因素。、物理因素。反应体系中，反应官能团的浓度越来越小反应体系中，反应官能团的浓度越来越小，分子链越长。官能团的数目少，并

23、且随着链的增长，反，分子链越长。官能团的数目少，并且随着链的增长，反应混合物的粘度逐渐增大，分子链移动与官能团之间的碰应混合物的粘度逐渐增大，分子链移动与官能团之间的碰撞带来较大阻力，减少反应机会。同时，生成的小分子不撞带来较大阻力，减少反应机会。同时，生成的小分子不能及时排出，反应易达平衡，不能向生成物方向进行。能及时排出，反应易达平衡，不能向生成物方向进行。B B、化学因素。、化学因素。原料单体应是等当量比的，每个分子链两原料单体应是等当量比的，每个分子链两头带不同官能团头带不同官能团aABBBABbaABBBABb。如果反应中某一原料挥发性较。如果反应中某一原料挥发性较大，一个少了，一个

24、过量了，如果大，一个少了，一个过量了，如果aAaaAa过量，会使每个分过量，会使每个分子两头带相同的官能团，子两头带相同的官能团，aABABABAaaABABABAa，不能反应，这是链，不能反应，这是链终止早的原因。终止早的原因。462022-2-12第五节第五节 高分子的分类和命名高分子的分类和命名一、按来源分类一、按来源分类天然高分子天然高分子：淀粉、植物胶、纤维素等淀粉、植物胶、纤维素等。合成高分子合成高分子: : 分加聚高分子（分加聚高分子（均聚物均聚物、共聚物）及缩聚高、共聚物）及缩聚高分子（分子（缩聚物缩聚物）生物高分子生物高分子：由微生物（细菌）合成的高分子，：由微生物（细菌）合

25、成的高分子， 如生如生物聚多醣类高分子物聚多醣类高分子472022-2-12二、按溶解性分类二、按溶解性分类热固性高分子热固性高分子：加热固化后再加热也不易变形。：加热固化后再加热也不易变形。热塑性高分子热塑性高分子：加热后可以软化变形，甚至流动：加热后可以软化变形，甚至流动，冷却后可以固化；，冷却后可以固化；油溶性高分子油溶性高分子水溶性高分子水溶性高分子三、按热性质分类三、按热性质分类482022-2-12四、按工艺或用途分类四、按工艺或用途分类塑料塑料橡胶橡胶纤纤维维五、按几何结构分类五、按几何结构分类线型高分子（一维高分子）线型高分子（一维高分子）支链型高分子（二维高分子）支链型高分子

26、（二维高分子）体型高分子（三维高分子）体型高分子（三维高分子）492022-2-12六、按主链结构分类六、按主链结构分类碳链高分子物碳链高分子物：主链均由：主链均由C C组成，如聚乙烯、聚氯乙烯组成，如聚乙烯、聚氯乙烯等，不易水解等，不易水解杂链高分子物杂链高分子物：主链除含：主链除含C C外，还含有外，还含有O O、N N、S S等原子，等原子，如聚酯、聚酰胺、纤维素等，易水解如聚酯、聚酰胺、纤维素等，易水解元素高分子物元素高分子物：主链含有：主链含有SiSi、TiTi、 AlAl、AsAs等原子，如聚等原子，如聚硅氧烷等，兼有有机和无机高分子的特硅氧烷等，兼有有机和无机高分子的特性性502

27、022-2-12512022-2-12合成高分子合成高分子 合成高分子的命名主要按聚合物的化学结构及原料单合成高分子的命名主要按聚合物的化学结构及原料单体命名，按聚合物的化学结构命名主要应指出聚合物链体命名，按聚合物的化学结构命名主要应指出聚合物链中的特性基团，如聚苯乙烯、聚丙烯酰胺等；中的特性基团，如聚苯乙烯、聚丙烯酰胺等； 对对均加聚物均加聚物在单体名前加在单体名前加“聚聚”字，如聚乙烯，字，如聚乙烯，对对均缩聚物均缩聚物在单体名前加在单体名前加“聚聚”字，如聚乙二醇；字，如聚乙二醇；522022-2-12对共加聚物对共加聚物在单体名后加在单体名后加“共聚物共聚物”三个字，如：三个字，如：

28、对共缩聚物在对共缩聚物在单体名字后加单体名字后加“树脂树脂”两个字或加两个字或加“缩聚缩聚物物”三个字，如酚醛树脂三个字，如酚醛树脂532022-2-12第六节第六节 高分子溶液高分子溶液高分子溶液高分子溶液是高分子在溶剂（水或油）中分散而成的均匀分子分是高分子在溶剂（水或油）中分散而成的均匀分子分散体系，散体系，颗粒直径颗粒直径1010-9-91010-7-7m m，在胶体溶液，在胶体溶液(10(10-9-91010-6-6m)m)的范围内的范围内。不同于胶体溶液，是。不同于胶体溶液，是稳定体系稳定体系，胶体溶液是不稳定体系。，胶体溶液是不稳定体系。542022-2-12一、高分子的溶解一、

29、高分子的溶解 高分子的溶解与低分子化合物溶解区别高分子的溶解与低分子化合物溶解区别: : 低分子溶解低分子溶解是分子相互扩散、渗透、最后形成分子分是分子相互扩散、渗透、最后形成分子分散的均相体系的过程。如，醇和水的互溶是互相扩散，互散的均相体系的过程。如，醇和水的互溶是互相扩散，互相渗入对方分子空隙之间。相渗入对方分子空隙之间。 高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解有两个过程，先经过溶胀的过程，有两个过程，先经过溶胀的过程，然后才逐渐溶解。高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，分然后才逐渐溶解。高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，分子运动速度存在数量级差别，溶剂分子很快渗入高分子内子运动速度存在数量级差

30、别，溶剂分子很快渗入高分子内部部, ,高分子向溶剂扩散非常慢。高分子向溶剂扩散非常慢。 552022-2-121 1、无定形无定形( (非结晶性非结晶性) )高分子的溶解，分子链柔软，链高分子的溶解，分子链柔软，链间有大量空隙，与溶剂接触，溶剂扩散容易，高分子扩散间有大量空隙，与溶剂接触，溶剂扩散容易，高分子扩散慢。溶剂先进入高分子空隙，分子溶胀后，聚在一起的高慢。溶剂先进入高分子空隙，分子溶胀后，聚在一起的高分子慢慢分开溶解。分子慢慢分开溶解。2 2、结晶性高分子结晶性高分子晶格排列整齐紧密，分子间作用力大晶格排列整齐紧密，分子间作用力大，比无定形高分子难溶解，室温一般不溶解。升高温度，比无

31、定形高分子难溶解，室温一般不溶解。升高温度，晶形转变成无定形后可能溶解，结晶度越高越难溶解。晶形转变成无定形后可能溶解，结晶度越高越难溶解。562022-2-12溶胀有两种类型：溶胀有两种类型： 无限溶胀无限溶胀：高分子无限地吸收溶剂分子，直到形成均：高分子无限地吸收溶剂分子，直到形成均相溶液为止，如相溶液为止，如CMCCMC、PAMPAM溶于水，线型、支链型高分溶于水，线型、支链型高分子可以无限溶胀；子可以无限溶胀； 有限溶胀有限溶胀：高分子吸收溶剂到一定限度后不论与溶剂：高分子吸收溶剂到一定限度后不论与溶剂接触多久都极少能溶解或完全不溶解。交联体型高分接触多久都极少能溶解或完全不溶解。交联

32、体型高分子只能有限溶胀，交联度很大的高分子不能有限度溶子只能有限溶胀，交联度很大的高分子不能有限度溶胀更不能溶解。胀更不能溶解。572022-2-12高分子溶解的条件：高分子溶解的条件：1 1、高分子结构为直链线型能溶解，交联度很低的高分子、高分子结构为直链线型能溶解，交联度很低的高分子加热后缓慢溶解，交联度高的体型高分子不溶不熔；加热后缓慢溶解，交联度高的体型高分子不溶不熔；2 2、高分子溶解必须有适当的溶剂。根据、高分子溶解必须有适当的溶剂。根据“相似相溶相似相溶”的的经验规律，极性相近规则，极性物质溶于极性溶剂中经验规律，极性相近规则，极性物质溶于极性溶剂中，非极性物质溶于非极性溶剂中。

33、聚丙烯酰胺有极性，非极性物质溶于非极性溶剂中。聚丙烯酰胺有极性基团，溶于水不溶于油；聚乙烯是非极性分子溶于油基团，溶于水不溶于油；聚乙烯是非极性分子溶于油不溶于水；不溶于水；3 3、分子链越长、分子链越长( (即相对分子质量越大即相对分子质量越大) )，高分子自身间的，高分子自身间的内聚力越大，溶解性越小。如内聚力越大，溶解性越小。如PAMPAM相对分子质量在相对分子质量在10105 510106 6的能溶于水，的能溶于水，10107 7在水中几乎不溶；在水中几乎不溶；582022-2-12二、高分子溶液的流变性二、高分子溶液的流变性 流变性（定义）：流变性（定义）：是材料在力的作用下是材料在

34、力的作用下发生流动和形变的性质。高分子的流变性划发生流动和形变的性质。高分子的流变性划分为分为弹性、粘性和塑性弹性、粘性和塑性。高分子流变性对油。高分子流变性对油田钻井液、采油作业、储运很有意义。田钻井液、采油作业、储运很有意义。592022-2-121 1、流体的几种主要流型、流体的几种主要流型（1 1）牛顿流体：）牛顿流体：（2 2）非牛顿流体：）非牛顿流体：非牛顿流体的粘度定义为：非牛顿流体的粘度定义为： 表观粘度为剪切应力与剪切速率的比值。非牛顿流表观粘度为剪切应力与剪切速率的比值。非牛顿流体分为流变性与时间无关体分为流变性与时间无关( (无时间依赖性无时间依赖性) )的流体如：的流体

35、如：宾宾汉塑性体汉塑性体( (无切变速率依赖性无切变速率依赖性) )和流变性与时间有关和流变性与时间有关( (有时有时间依赖性间依赖性) )的的触变性触变性和和震凝性震凝性流体。流体。602022-2-12612022-2-12流体的特点：流体的特点：开始受到外力作用时不流动，当外开始受到外力作用时不流动，当外力逐渐增大到临界值力逐渐增大到临界值 时才开始流动，临界值为时才开始流动，临界值为屈服值（屈服值（YPYP，泥浆的动切力）。当作用力小于，泥浆的动切力）。当作用力小于 时，流体内部结构恢复，不能流动，流动后流态时，流体内部结构恢复，不能流动，流动后流态同牛顿流体。如钻井用的泥浆、油漆、泡

36、沫等。同牛顿流体。如钻井用的泥浆、油漆、泡沫等。622022-2-12 式中；式中；K K为稠度系数；为稠度系数；n n为流型指数。为流型指数。流体的特点流体的特点: :在极低和极高的剪切速率下，流态近在极低和极高的剪切速率下，流态近于牛顿体；在中等剪切速率下于牛顿体；在中等剪切速率下( (油田一般使用条件油田一般使用条件) )速率增加表观粘度变小。速率增加表观粘度变小。K K越大，高分子的增粘越大，高分子的增粘能力越强；能力越强；n n越大越接近牛顿流体。当越大越接近牛顿流体。当n n1 1， 为为牛顿流体。牛顿流体。632022-2-12流体的特点流体的特点: : 剪切速率增加，表观粘度增

37、加。少数高分子悬浮液剪切速率增加，表观粘度增加。少数高分子悬浮液以及淀粉、蛋白质、沥青等是胀流型流体。以及淀粉、蛋白质、沥青等是胀流型流体。 塑性流体、假塑性流体、膨胀性流体塑性流体、假塑性流体、膨胀性流体的表观粘度取的表观粘度取决于剪切速度的大小，与剪切速度作用的时间无关。决于剪切速度的大小，与剪切速度作用的时间无关。642022-2-12 触变性：物体触变性：物体( (如钻井液如钻井液) )受到剪切时，稠度变小，停止受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加或受到剪切时剪切时，稠度又增加或受到剪切时, ,稠度变大稠度变大, ,停止剪切时停止剪切时, ,稠度又变小的性质。一般用终切与初切之

38、差表示钻井液稠度又变小的性质。一般用终切与初切之差表示钻井液触变性强弱。含蜡原油溶液和钻井液有触变性。触变性强弱。含蜡原油溶液和钻井液有触变性。 652022-2-12剪切速率为常数，表观粘度随剪切时间的剪切速率为常数，表观粘度随剪切时间的加长变大。剪切力取消后，不能恢复原状，如加长变大。剪切力取消后，不能恢复原状，如造型石膏、糊状物等。造型石膏、糊状物等。触变性流体和震凝性流体触变性流体和震凝性流体表观粘度与剪切表观粘度与剪切速度有关，还与剪切作用的时间有关。速度有关，还与剪切作用的时间有关。662022-2-12(3) (3) 粘弹性流体粘弹性流体 理想的弹性体受到外力后，平衡形变是瞬时达

39、到的，理想的弹性体受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；理想的粘性体受到外力后，形变随外力线性与时间无关；理想的粘性体受到外力后，形变随外力线性发展。高分子材料的形变性质与时间有关，介于理想弹性发展。高分子材料的形变性质与时间有关，介于理想弹性体和理想粘性体之间，高分子溶液表现出粘弹性。体和理想粘性体之间，高分子溶液表现出粘弹性。 高分子溶液一般为高分子溶液一般为假塑性假塑性或或塑性流体塑性流体，同时具有，同时具有触变触变性性和和粘弹性粘弹性。672022-2-122 2、高分子溶液的粘度、高分子溶液的粘度 高分子溶液的粘度是溶液中的高分子之间运动高分子溶液的粘度是溶液中的高分子之间运

40、动产生的摩擦阻力。非牛顿流体的粘度一般用产生的摩擦阻力。非牛顿流体的粘度一般用表观表观粘度粘度表征，高分子溶液的表现粘度影响因素多，表征，高分子溶液的表现粘度影响因素多，难用表观粘度直接比较各种高分子溶液的增粘效难用表观粘度直接比较各种高分子溶液的增粘效率，采用高分子溶液的率，采用高分子溶液的特性粘度特性粘度来比较各种高分来比较各种高分子溶液的增粘效率。子溶液的增粘效率。682022-2-12高分子溶液粘度的几种表示方法：高分子溶液粘度的几种表示方法：a a、相对粘度相对粘度：表示溶液粘度比溶剂粘度大的倍数。：表示溶液粘度比溶剂粘度大的倍数。b b、增比粘度增比粘度：表示溶液粘度比溶剂粘度增加

41、的分数。：表示溶液粘度比溶剂粘度增加的分数。c c、比浓粘度比浓粘度：表示所有高分子在浓度：表示所有高分子在浓度C C 的情况下，对溶的情况下，对溶液粘度的贡献，随浓度液粘度的贡献，随浓度C C的变化而变化。的变化而变化。692022-2-12d d、特性粘度：定义式为：、特性粘度：定义式为： 表示单个高分子在浓度表示单个高分子在浓度C C的情况下，对溶液粘度的贡的情况下，对溶液粘度的贡献，是无限稀释高分子溶液的比浓粘度，与浓度无关。在献，是无限稀释高分子溶液的比浓粘度，与浓度无关。在一定的浓度及溶剂中，一定的浓度及溶剂中， 取决单个高分子的结构及相对分取决单个高分子的结构及相对分子质量，高分

42、子的分子越长子质量，高分子的分子越长( (即相对分子质量越大即相对分子质量越大) )或体积或体积越大，对流体的阻力越大，粘度越大，特性粘数越大，对流体的阻力越大，粘度越大，特性粘数 与溶与溶液中的相对分子质量和分子形态有关。液中的相对分子质量和分子形态有关。702022-2-12 采用乌氏粘度计测量某丙烯酰胺类聚合物的特性采用乌氏粘度计测量某丙烯酰胺类聚合物的特性粘度粘度,进而确定该聚合物的分子量。测定数据如下进而确定该聚合物的分子量。测定数据如下：聚合物稀溶液的浓度为：聚合物稀溶液的浓度为159 mg/L159 mg/L，它流经乌氏粘度，它流经乌氏粘度计计a a、b b刻线所需时间为刻线所需

43、时间为93.893.8秒，溶剂流经乌氏粘度计秒，溶剂流经乌氏粘度计a a、b b刻线所需时间为刻线所需时间为62.962.9秒，试根据下式计算式秒，试根据下式计算式=3.73=3.731010-4-4M M0.660.66（其中（其中的单位为的单位为dL/gdL/g）计算）计算该聚合物的分子量。该聚合物的分子量。sp2kcc spr1lnc1 （）k+r0tt2rlncc 哈金斯（哈金斯（HugginsHuggins）方程）方程 克拉默（克拉默（KraemerKraemer）方程）方程 712022-2-123 3、影响高分子溶液粘度的主要因素、影响高分子溶液粘度的主要因素(1)(1)溶剂的影

44、响。溶剂的影响。 在良溶剂中，高分子线团舒展扩张，线团间的聚集作在良溶剂中，高分子线团舒展扩张，线团间的聚集作用减弱，线团的密度减小，对溶剂分子流动的阻力大，粘用减弱，线团的密度减小，对溶剂分子流动的阻力大，粘度大；在不良溶剂中，溶剂分子和链段间的作用力小，链度大；在不良溶剂中，溶剂分子和链段间的作用力小，链段间的内聚力使线团紧缩，线团密度增大，粘度减小。段间的内聚力使线团紧缩，线团密度增大，粘度减小。722022-2-12（2 2）分子量和浓度的影响）分子量和浓度的影响 相同的浓度下，分子量大粘度大。相同分子相同的浓度下，分子量大粘度大。相同分子量，浓度越高粘度越大。量，浓度越高粘度越大。（

45、3 3）温度的影响）温度的影响 一般高分子温度上升粘度下降。温度上升，一般高分子温度上升粘度下降。温度上升，分子运动加剧，分子间力下降，缠结点松开，粘分子运动加剧，分子间力下降，缠结点松开，粘度下降。温度上升的同时溶剂扩散能力增强，溶度下降。温度上升的同时溶剂扩散能力增强，溶剂化程度下降。分子内旋转的能量增加，分子更剂化程度下降。分子内旋转的能量增加，分子更加卷曲，粘度下降。加卷曲，粘度下降。732022-2-12（4 4）剪切速率的影响）剪切速率的影响 高分子溶液是一种对剪切十分敏感的假塑性流体，高分子溶液是一种对剪切十分敏感的假塑性流体，溶液粘度随剪切速率上升下降，在低剪切速率下大分子线溶

46、液粘度随剪切速率上升下降，在低剪切速率下大分子线团互相靠近，溶液的粘度很高。剪切速率增大到很大时，团互相靠近，溶液的粘度很高。剪切速率增大到很大时，粘度下降，切力取消后，大分子粘度不能恢复的现象叫剪粘度下降，切力取消后，大分子粘度不能恢复的现象叫剪切降解，主要是大分子链被打断。切降解，主要是大分子链被打断。742022-2-12切力变稀和剪切降解的区别在于切力变稀和剪切降解的区别在于：切力变稀切力变稀只是大分子形态改变，切力取消大分只是大分子形态改变，切力取消大分子可恢复原形态，粘度能够恢复。子可恢复原形态，粘度能够恢复。剪切降解剪切降解是大分是大分子链被打断，变成了小分子，粘度不能恢复。子链

47、被打断，变成了小分子，粘度不能恢复。752022-2-12 (5(5）含盐量的影响）含盐量的影响 Na+ Na+对高分子溶液的粘度影响较大。如对部分水解聚丙烯酰胺对高分子溶液的粘度影响较大。如对部分水解聚丙烯酰胺HPAM HPAM ：高分子线团中有高分子线团中有-C00H-C00H和和-C00Na-C00Na基团，在水溶液中离解成基团，在水溶液中离解成- -C00-C00-、H+H+、-C00-C00-、Na+Na+，有静电斥力，高分子线团疏松，粘度，有静电斥力，高分子线团疏松，粘度变大。加入变大。加入Na+Na+，溶剂化作用强，能吸收大量水份，抑制，溶剂化作用强，能吸收大量水份，抑制-COO

48、H-COOH的离解，同时的离解，同时Na+Na+抑制抑制-COONa-COONa中中Na+Na+的离解，高分子线团间的静的离解，高分子线团间的静电斥力减弱，线团紧密，粘度下降。电斥力减弱，线团紧密，粘度下降。762022-2-12（6 6）其它因素）其它因素 PHPH值、水解度等对值、水解度等对PAMPAM等高分子化合物等高分子化合物的粘度是重要的影响因素。的粘度是重要的影响因素。772022-2-12三、减阻作用三、减阻作用 减阻又称减阻又称TomsToms效应效应，是，是19481948年第一届国年第一届国际流变学会上提出，以际流变学会上提出，以TomsToms名字命名。加入名字命名。加入

49、少量高分子化合物，使流体流过固体表面的少量高分子化合物，使流体流过固体表面的摩擦阻力大大降低的作用叫摩擦阻力大大降低的作用叫减阻作用减阻作用。钻井。钻井中减少泥浆的摩阻，采油中减少压裂液、堵中减少泥浆的摩阻，采油中减少压裂液、堵水剂及注入水的摩阻，油气集输中减少输油水剂及注入水的摩阻，油气集输中减少输油管线的摩阻都是十分重要的问题。管线的摩阻都是十分重要的问题。782022-2-121 1、减阻机理、减阻机理目前有关减阻机理有三种说法目前有关减阻机理有三种说法: :（1 1）高分子排列取向）高分子排列取向: :线型高分子化合物在一定的流速线型高分子化合物在一定的流速下，沿流动方向排列，形成无数

50、下，沿流动方向排列，形成无数与流向一致的线条，流体只能在与流向一致的线条，流体只能在线内向前运动，抑制紊流的发展线内向前运动，抑制紊流的发展，减少摩擦阻力。，减少摩擦阻力。（2 2）边界效应）边界效应: :水基冻胶压裂液的摩阻比水小，高水基冻胶压裂液的摩阻比水小，高分子冻胶在管中是以塞的形式流动。高分子冻胶在管中是以塞的形式流动。高速流动时，冻胶塞与管壁间的剪切力很速流动时，冻胶塞与管壁间的剪切力很大，在热和剪切的作用，高分子冻胶的大，在热和剪切的作用，高分子冻胶的结构被拆散，在管壁形成一层水膜，水结构被拆散，在管壁形成一层水膜，水膜将膜将“塞塞”与管壁隔开，起到减阻作用与管壁隔开，起到减阻作

51、用（3 3）湍流减阻机理）湍流减阻机理: :在湍流中，速度分布趋向平均化，在湍流中，速度分布趋向平均化，流体流动阻力主要取决于湍流旋涡和流体流动阻力主要取决于湍流旋涡和管壁之间的动量传递、不同尺寸旋涡管壁之间的动量传递、不同尺寸旋涡之间的动量传递。加入减阻剂，大旋之间的动量传递。加入减阻剂，大旋涡把能量传给高分子，高分子发生弹涡把能量传给高分子，高分子发生弹性形变。高分子储存能量，高分子有性形变。高分子储存能量，高分子有粘弹性，逐渐释放出能量传给小旋涡粘弹性，逐渐释放出能量传给小旋涡，转变成流体流动的动能，外界供给，转变成流体流动的动能，外界供给的能量相应减少。的能量相应减少。792022-2

52、-12（2 2）分子质量及浓度的影响。）分子质量及浓度的影响。2 2、影响减阻的因素、影响减阻的因素（1 1）高分子结构类型的影响。）高分子结构类型的影响。减阻效果最好的高分子结构减阻效果最好的高分子结构为线型、长链、柔性的大分子为线型、长链、柔性的大分子。支链增加，减阻效果降低；。支链增加，减阻效果降低；螺旋形结构的柔性高分子减阻螺旋形结构的柔性高分子减阻效果更好。效果更好。（3 3）溶剂的影响）溶剂的影响（4 4）高分子降解的影响。）高分子降解的影响。同一高分子，相对分子质量越大，同一高分子，相对分子质量越大，减阻率越高。相对分子质量大，无规线减阻率越高。相对分子质量大，无规线团大，高分子

53、变形大，粘弹性高。一般团大，高分子变形大，粘弹性高。一般认为相对分子质量大于认为相对分子质量大于5000050000有减阻作有减阻作用。高分子的浓度要适当，太大、太小用。高分子的浓度要适当，太大、太小减阻效果都不好，浓度太大，溶液的粘减阻效果都不好，浓度太大，溶液的粘度增加大，不利于减阻，同时浓度太大度增加大，不利于减阻，同时浓度太大不经济。不经济。高分子在溶剂中的溶高分子在溶剂中的溶解性越好，减阻效果越好解性越好，减阻效果越好。在好的溶剂中高分子的。在好的溶剂中高分子的形态舒展，粘弹性大。形态舒展，粘弹性大。高分子降解，高分子高分子降解，高分子变成小分子，线团直径变变成小分子，线团直径变小，

54、粘弹性降低，减阻率小，粘弹性降低，减阻率下降。下降。802022-2-12四、交联和络合四、交联和络合聚合度变大的化学变化聚合度变大的化学变化 交联交联是高分子靠交联剂的共价键结合而成。如是高分子靠交联剂的共价键结合而成。如：聚丙烯酰胺与甲醛：聚丙烯酰胺与甲醛交联交联。 络合络合是指高分子与金属离子形成配位键联结起是指高分子与金属离子形成配位键联结起来。配位键比共价键弱，易受剪切而降解。来。配位键比共价键弱，易受剪切而降解。部分水解聚丙烯酰胺与部分水解聚丙烯酰胺与AlAl3+3+、CrCr3+3+等等络合络合成铝冻胶成铝冻胶和铬冻胶。和铬冻胶。812022-2-12五、降解五、降解聚合度变小的

55、化学变化聚合度变小的化学变化降解：高分子的主链断裂，分子量减小。降解：高分子的主链断裂，分子量减小。降解分为三类：降解分为三类：1 1、物理降解、物理降解 由光、热、辐射、机械剪切引起的降解为物由光、热、辐射、机械剪切引起的降解为物理降解；理降解；2 2、化学降解、化学降解 由酸、碱、氧等引起的降解称化学降解；由酸、碱、氧等引起的降解称化学降解；3 3、生物降解、生物降解 由酶由酶( (细菌细菌) )所引起的降解称为生物降解。所引起的降解称为生物降解。822022-2-12(1)(1)剪切降解剪切降解 剪切力使高分子断链成小分子、溶液粘度降低剪切力使高分子断链成小分子、溶液粘度降低不能恢复的现

56、象称为不能恢复的现象称为剪切降解剪切降解。一般，生物高分。一般，生物高分子剪切降解植物胶合成高分子，生物高分子子剪切降解植物胶合成高分子，生物高分子的相对分子质量分布比合成高分子窄，抗剪切能的相对分子质量分布比合成高分子窄，抗剪切能力较强。管线中的流速大，流体通过井下炮眼，力较强。管线中的流速大，流体通过井下炮眼，会造成剪切降解。会造成剪切降解。( (还原胶）还原胶）832022-2-12（2 2）热降解）热降解 温度升高，粘度下降不能恢复的情况为温度升高，粘度下降不能恢复的情况为热热降解降解。高分子发生分解断链，高分子类型不同。高分子发生分解断链，高分子类型不同，热降解温度不同，大部分高分子

57、在，热降解温度不同，大部分高分子在pHpH7 7的无的无氧条件下，氧条件下，230230以上发生热降解，以上发生热降解，PAMPAM在地层在地层条件下条件下8080会热降解，植物胶耐热性更差。会热降解，植物胶耐热性更差。 842022-2-12(3)(3)氧化降解。氧化降解。 氧与高分子生成过氧化物，发生链锁反应而氧与高分子生成过氧化物，发生链锁反应而断链。断链。 高分子降解往往是几个因素同时起作用，如高分子降解往往是几个因素同时起作用，如剪切、温度、氧、盐等。实际应用中为减少降解剪切、温度、氧、盐等。实际应用中为减少降解，常采用地下交联，加抗氧化剂、对高分子改性，常采用地下交联，加抗氧化剂、

58、对高分子改性等措施。等措施。852022-2-12六、水解六、水解聚合度相似的化学变化聚合度相似的化学变化 水解是物质加水所引起的分解作用。含有酯水解是物质加水所引起的分解作用。含有酯键键 、醚键、醚键-O-O-、酰胺键、酰胺键-CONH-CONH2 2、腈基、腈基-CN-CN的高分子，在酸或碱的作用下，发生水解反应的高分子，在酸或碱的作用下，发生水解反应，高分子溶液性质发生改变，如，高分子溶液性质发生改变，如PAMPAM水解成水解成HPAMHPAM。862022-2-12 HPAM HPAM水解度用水解度用DHDH表示，酰胺基变成羧基的百分表示，酰胺基变成羧基的百分数，数，HPAMHPAM的

59、水解度最大为的水解度最大为7070，不可能达到，不可能达到100100，己水，己水解的基团解的基团-C00H-C00H和和-C00Na-C00Na对邻近位置有屏蔽效应，水解度对邻近位置有屏蔽效应，水解度越高，水解速度越慢。水解反应后的粘度比反应前大，越高，水解速度越慢。水解反应后的粘度比反应前大，主要是在水溶液中离解成主要是在水溶液中离解成-C00-C00- -、H H+ +、-C00-C00- -、NaNa+ +，有静，有静电斥力，高分子线团伸展。电斥力，高分子线团伸展。872022-2-12第七节第七节 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子一、聚乙烯一、聚乙烯 PE(polyethyl

60、ene)PE(polyethylene)聚合条件不同可分为聚合条件不同可分为低压聚乙烯和高压聚乙烯。低压聚乙烯和高压聚乙烯。1 1、合成：低压聚乙烯是乙烯在催化剂作用下聚合得。、合成：低压聚乙烯是乙烯在催化剂作用下聚合得。nCH2=CH2AL(C2H5)3-TiCl470100CH2CH2n三乙基铝三乙基铝- -氯化钛氯化钛882022-2-12 高压聚乙烯高压聚乙烯是在高温是在高温(170(170200)200)高压高压(120(120200MPa)200MPa)及少量氧引发下生成，高压、高温下聚乙烯分及少量氧引发下生成，高压、高温下聚乙烯分子内产生氢转移生成短支链。子内产生氢转移生成短支链