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1、第九章第九章 X射线物理基础及其分析原理射线物理基础及其分析原理刘胜新刘胜新 136749864562第九章第九章 X射线物理基础及其分析原理射线物理基础及其分析原理9.1 概述概述一、发展概况一、发展概况 1895年德国物理学家年德国物理学家 伦琴伦琴在研究真空管中的高压放电现象时发现在研究真空管中的高压放电现象时发现X射线,也称为伦琴射线。射线,也称为伦琴射线。应用于医学诊断及医疗、金属材料及机械零件探伤。应用于医学诊断及医疗、金属材料及机械零件探伤。 1912年德国物理学家劳厄年德国物理学家劳厄 证明证明X射线是一种波长在射线是一种波长在10-10m左右左右的电磁波、证实了晶体结构的周期

2、性,发展成为的电磁波、证实了晶体结构的周期性,发展成为X射线衍射学。射线衍射学。提出劳埃方程。提出劳埃方程。 1913年,英、布拉格父子提出了晶面年,英、布拉格父子提出了晶面“反射反射”X射线的概念,并射线的概念,并推导出布拉格方程推导出布拉格方程X射线衍射学的基础。射线衍射学的基础。3第九章第九章 X射线物理基础及其分析原理射线物理基础及其分析原理 1913-1914年,莫塞莱发现了原子序数与发射年,莫塞莱发现了原子序数与发射X射线的频率间的射线的频率间的关系关系莫塞莱定律,最终发展成为莫塞莱定律,最终发展成为X射线发射光谱分析(电子探针)射线发射光谱分析(电子探针)和发射和发射X射线荧光分

3、析。射线荧光分析。 1916年,德拜、谢乐提出采用多晶体试样的年,德拜、谢乐提出采用多晶体试样的“粉末法粉末法”。 1928年,盖革、弥勒首先用记数器记录年,盖革、弥勒首先用记数器记录X射线射线导致导致X射线衍射射线衍射仪的产生。仪的产生。 1970-先进技术与先进技术与X射线相结合,发展成为现代型的自动化衍射射线相结合,发展成为现代型的自动化衍射仪。仪。二、应用二、应用应用领域:应用领域:物理、化学、材料、冶金、机械、地质、化物理、化学、材料、冶金、机械、地质、化工、纺织、食品、医药等。工、纺织、食品、医药等。4第九章第九章 X射线物理基础及其分析原理射线物理基础及其分析原理X射线衍射分析在

4、材料科学中的应用可归纳为四个方面:射线衍射分析在材料科学中的应用可归纳为四个方面: 晶体微观结构研究晶体微观结构研究晶体结构类型和晶胞大小、原子在单胞中的位置和数量等。例如晶体结构类型和晶胞大小、原子在单胞中的位置和数量等。例如对晶体点阵参数的精确测定可用来分析固溶体。对晶体点阵参数的精确测定可用来分析固溶体。 物相分析物相分析定性分析:鉴定待测样的物相而非化学元素组成。定性分析:鉴定待测样的物相而非化学元素组成。定量分析:求出各物相的相对含量。定量分析:求出各物相的相对含量。 精细结构研究精细结构研究宏观、微观应力测定,晶粒大小的研究等。宏观、微观应力测定,晶粒大小的研究等。5第九章第九章

5、X射线物理基础及其分析原理射线物理基础及其分析原理 单晶体取向及多晶体织构测定单晶体取向及多晶体织构测定借助晶体取向,可研究材料的滑移、孪生过程,测定沉淀相从基借助晶体取向,可研究材料的滑移、孪生过程,测定沉淀相从基体析出的惯习面。用体析出的惯习面。用X射线衍射方法可获得有关织构的最完全的知射线衍射方法可获得有关织构的最完全的知识。识。9.2X射线衍射基本概念射线衍射基本概念 uX射线的产生条件(高速运动着的电子突然受阻)射线的产生条件(高速运动着的电子突然受阻)产生并发射自由电子(如热钨灯丝);产生并发射自由电子(如热钨灯丝);在真空管中迫使电子朝一定方向加速运动在真空管中迫使电子朝一定方向

6、加速运动获得尽可能高的速度;获得尽可能高的速度;在电子运动路线上设置障碍(阳极靶)在电子运动路线上设置障碍(阳极靶)使电子受阻而停止运动。使电子受阻而停止运动。9.2.1X射线的产生及本质射线的产生及本质6产生产生X射线的一般装置射线的一般装置电子束轰击阳极靶时只有电子束轰击阳极靶时只有1%转 化 为转 化 为 X 射 线 的 能 量 , ,射 线 的 能 量 , ,99%以热量形式释放以热量形式释放 靶靶材导热性要好材导热性要好,熔点要低(如熔点要低(如Cu)为获取不同波长的为获取不同波长的X光,多在靶面上镶嵌(或镀上)一层过渡金属光,多在靶面上镶嵌(或镀上)一层过渡金属 W,Ag,Mo,C

7、u,Ni,Fe,Cr 波长增加波长增加X光的强度通常以每秒钟单位掠射平面上所产生的量子数来表示光的强度通常以每秒钟单位掠射平面上所产生的量子数来表示.图图9-1X射线管结构示意图射线管结构示意图7 X射线管的结构射线管的结构 封闭式封闭式X X射线管实质上就是一个大的真空(射线管实质上就是一个大的真空( )二极管。基本组成包括:二极管。基本组成包括: (1)(1)阴极:阴极是发射电子的地方。阴极:阴极是发射电子的地方。 (2)(2)阳极:亦称靶,是使电子突然减速和发射阳极:亦称靶,是使电子突然减速和发射X X射线的地方。射线的地方。( (3)3)窗口:窗口是窗口:窗口是X X射线从阳极靶向外射

8、出的地方。射线从阳极靶向外射出的地方。mmHg7510108特殊构造的特殊构造的X射线管射线管细聚焦细聚焦X X射线管;射线管; 旋转阳极旋转阳极X X射线管。射线管。 市场上供应的种类市场上供应的种类 密封式灯丝密封式灯丝X X射线管;射线管; 可拆式灯丝可拆式灯丝X X射线管。射线管。9X射线特征射线特征直线传播、电场和磁场中不偏转、使底版底片感光、气直线传播、电场和磁场中不偏转、使底版底片感光、气体电离、杀伤生物细胞等。体电离、杀伤生物细胞等。直到直到19121912年劳埃等人发现年劳埃等人发现X X射线在晶体中的衍射现象后,射线在晶体中的衍射现象后,才揭示了其本质。才揭示了其本质。X射

9、线的本质射线的本质X射线是一种射线是一种横波,由交替变化的电场和磁场组成横波,由交替变化的电场和磁场组成。与。与可见光、无线电波及可见光、无线电波及射线等一样,也是电磁波,波长范围射线等一样,也是电磁波,波长范围为:为:0.00110 nm,介于紫外线和介于紫外线和射线之间,但无明显分界线。射线之间,但无明显分界线。10图图9-2电磁波谱电磁波谱11不同波长的不同波长的X射线用途不同:射线用途不同:一般称波长短的为硬一般称波长短的为硬X射线,反之称为软射线,反之称为软X射线。波长越短穿射线。波长越短穿透能力越强(用于金属探伤的透能力越强(用于金属探伤的X射线波长为射线波长为0.0050.01

10、nm或更短)或更短)。适用于晶体结构分析的适用于晶体结构分析的X射线波长约为:射线波长约为:0.050.25 nm。X射线具有波粒二相性射线具有波粒二相性hchv X射线的辐照强度正比于衍射波振幅的平方(射线的辐照强度正比于衍射波振幅的平方( ),也是),也是单位时间内通过单位截面的光量子数目。单位时间内通过单位截面的光量子数目。2AI 9112由于由由于由X射线管发射出的射线管发射出的X射线的波长并不相同,故可用射线的波长并不相同,故可用适当的方法测量各个波长的适当的方法测量各个波长的X射线强度,通常可得到图射线强度,通常可得到图6-3所示的波长与强度的关系曲线,所示的波长与强度的关系曲线,

11、即即X射线谱。射线谱。9.2.2 X射线谱射线谱图图93不同管压下不同管压下Mo的的X射线谱射线谱X射线谱分类射线谱分类连续谱和特征连续谱和特征X射线(标识谱)射线(标识谱)13连续连续X射线谱射线谱:当管压小于某一临界值(如小于当管压小于某一临界值(如小于20KV)时,所得的谱线为丘包状的)时,所得的谱线为丘包状的连续曲线,该种谱线被称为连续连续曲线,该种谱线被称为连续X射射线谱(图线谱(图94)。)。图图9 94 4 连续连续X X射线谱射线谱在在X射线管中,从阴极出发的电子在射线管中,从阴极出发的电子在高电压下的作用下以极大的速度向阳极运高电压下的作用下以极大的速度向阳极运动,当撞击阳极

12、时,其大部分动能都变为动,当撞击阳极时,其大部分动能都变为热能而损耗,但一部分动能就以电磁辐射热能而损耗,但一部分动能就以电磁辐射X射线的形式放射出来。射线的形式放射出来。由于大量电子射到阳极上的时间和条件不尽相同,而且有的由于大量电子射到阳极上的时间和条件不尽相同,而且有的电子还可能与阳极作多次碰撞而逐步转移其能量,情况复杂,故电子还可能与阳极作多次碰撞而逐步转移其能量,情况复杂,故所产生的电磁波具有各种不同的波长,形成了连续所产生的电磁波具有各种不同的波长,形成了连续X射线谱,是射线谱,是多种波长的混合体,故也称为白色多种波长的混合体,故也称为白色X射线。射线。14连续连续X射线谱射线谱:

13、 在极限条件下,电子将其在电场中加速得到的全部动能都转在极限条件下,电子将其在电场中加速得到的全部动能都转化为一个光子,则此光子的能量最大,波长最短,相当于短波限化为一个光子,则此光子的能量最大,波长最短,相当于短波限0的的X射线。射线。可知,短波限仅与管压有关。当固定管压时,增加管流或改可知,短波限仅与管压有关。当固定管压时,增加管流或改变阳极靶材,短波限变阳极靶材,短波限0不变,而仅使各波长不变,而仅使各波长X射线强度增强射线强度增强 。 在连续谱中,短波限对应的光子能量最大,但相应光子数目不在连续谱中,短波限对应的光子能量最大,但相应光子数目不多,故强度极大值不在短波限处,而位于多,故强

14、度极大值不在短波限处,而位于1.5 0附近。附近。此光子的能量此光子的能量0max221hchveUmvE92eUhc09315连续连续X射线谱射线谱: 连续谱的总强度就是图连续谱的总强度就是图64曲线下所包围的面积,即曲线下所包围的面积,即式中式中k 为为1.110-91.410-9常数。常数。 连续谱的总强度与管压连续谱的总强度与管压U、管流、管流i及阳极靶材料的原子序数及阳极靶材料的原子序数Z存存在下列关系在下列关系 0IId连续94由此可计算得到由此可计算得到X射线管发射连续射线管发射连续X射线的效率射线的效率h h2kiZUI连续95kZU射线管输入功率射线总强度连续XXh9616特

15、征谱(特征特征谱(特征x射线)射线) 当管压增高到某一临界值时,则在连续谱的某些特定波长上当管压增高到某一临界值时,则在连续谱的某些特定波长上出现一些强度很高的峰,它们构成了出现一些强度很高的峰,它们构成了X射线特征谱。射线特征谱。激发电压激发电压:刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。:刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特征谱波长的特性:特征谱波长的特性:仅取决于阳极靶材料的原子序数,与管压管流无关仅取决于阳极靶材料的原子序数,与管压管流无关。图图9 95 5 特征特征X X射线谱射线谱17特征谱(特征特征谱(特征x射线)射线)对于一定材料的阳极靶,产生的特征谱波长是固定的,此波对于一定

16、材料的阳极靶,产生的特征谱波长是固定的,此波长可以作为阳极靶材的标志或特征,故称为特征谱或标识谱。长可以作为阳极靶材的标志或特征,故称为特征谱或标识谱。特征谱的产生原理特征谱的产生原理由原子结构的壳层模型可知,原子中的电子分布在以原子核由原子结构的壳层模型可知,原子中的电子分布在以原子核为中心的若干壳层中,光谱学中依次被称为为中心的若干壳层中,光谱学中依次被称为K、L、M、N壳层,壳层,分别相应于主量子数分别相应于主量子数n=1,2,3,4。在稳定状态下,每个壳层有一在稳定状态下,每个壳层有一定数量的电子,它们具有一定的能定数量的电子,它们具有一定的能量,最内层(量,最内层(K)电子的能量最低

17、,)电子的能量最低,依次按依次按L、M、N的顺序递增,的顺序递增,从而构成一系列的能级。在正常情从而构成一系列的能级。在正常情况下,电子总是先占满能量最低的况下,电子总是先占满能量最低的壳层(图壳层(图96)。)。图图96原子结构的壳层模型原子结构的壳层模型18特征谱(特征特征谱(特征x x射线)射线)按能量最低原理,当按能量最低原理,当K层层出现空位时,出现空位时,L、M、N各层各层电子会跃入此空位,将其多余电子会跃入此空位,将其多余的能量以的能量以X射线光子的形式放射线光子的形式放出来(图出来(图67),该过程称为),该过程称为跃迁。跃迁。从从X射线管中阴极出发的电子,在高电压的作用下,以

18、很快射线管中阴极出发的电子,在高电压的作用下,以很快的速度撞到阳极上时,如果电子的能量足够大,就可以将阳极物的速度撞到阳极上时,如果电子的能量足够大,就可以将阳极物质原子中的电子轰击出来成为自由电子(二次电子),同时原子质原子中的电子轰击出来成为自由电子(二次电子),同时原子处于高能的不稳定状态(激发态),此过程称为激发。处于高能的不稳定状态(激发态),此过程称为激发。图图9 97 7特征特征X X射线产生原理射线产生原理19特征谱(特征特征谱(特征x射线)射线)辐射出的辐射出的X射线的频率射线的频率和波长和波长可由下式计算:可由下式计算:1212121212nnnnnnnnnnEEhccEE

19、hv9798各层能级上的电子能量,取决于原子核对它的束缚力,因此各层能级上的电子能量,取决于原子核对它的束缚力,因此对原子序数一定的原子,其各能级上的电子能量具有分立的确定对原子序数一定的原子,其各能级上的电子能量具有分立的确定值。值。因内层电子数目和它们所占据的能级数不多,因此内层电子因内层电子数目和它们所占据的能级数不多,因此内层电子跃迁所辐射出的跃迁所辐射出的X射线的波长便是若干个特定的值。这些波长能射线的波长便是若干个特定的值。这些波长能反映出该电子的原子序数特征,而与原子所处的物理、化学状态反映出该电子的原子序数特征,而与原子所处的物理、化学状态基本无关。基本无关。20特征谱(特征特

20、征谱(特征x射线)射线)X射线的命名方法射线的命名方法人为定义由不同外层上的人为定义由不同外层上的电子电子跃迁至同一内层跃迁至同一内层而辐射出的而辐射出的特征谱特征谱线属于同一线系线属于同一线系,并按电子跃迁所,并按电子跃迁所跨越的电子能级数目多少的顺序跨越的电子能级数目多少的顺序这一线系的谱线分别标以这一线系的谱线分别标以a a、b b、g g等等符号。符号。如如:电子由电子由LK层,层, MK层层,分别对应分别对应K系中的系中的K a a和和K b b 。ML层,层, NL层层,分别对应分别对应M系中的系中的La a和和Lb b 。其余以此类推。其余以此类推。图图9 98 8电子能级可能产

21、生的辐射电子能级可能产生的辐射21同一靶材不同线系的谱线中,以同一靶材不同线系的谱线中,以K系谱线最短,系谱线最短,M系最长。系最长。 同一靶材的同一线系各谱线间的波长关系:同一靶材的同一线系各谱线间的波长关系: a a b b g g 莫塞莱定律:莫塞莱定律:)(/1ZkK,为常数,为常数,Z原子序数。原子序数。说明:说明:不同靶材的同名特征谱线,其波长随原子序数不同靶材的同名特征谱线,其波长随原子序数Z Z的增大而的增大而变短。变短。莫塞莱定律是现代莫塞莱定律是现代X X射线光谱分析的基础。射线光谱分析的基础。9922图图9 99 9 原子序数原子序数Z Z与特征谱波长与特征谱波长的关系的

22、关系23说明:说明:特征特征X射线的辐射强度随管射线的辐射强度随管压压U和管流和管流i的增大而增大。的增大而增大。特征特征X X射线的强度射线的强度K K系谱线强度的经验公式为系谱线强度的经验公式为nkkUUAiI)(910式中式中A A为比例常数;为比例常数;Uk为为K系谱线的临界激发电压;系谱线的临界激发电压;n为常数,为常数,约为约为1.5。注意:注意:增加管增加管压压U和管流和管流i,使特征,使特征X射线强度和连续谱线的强度射线强度和连续谱线的强度同时提高,这对常需要单色特征分析的同时提高,这对常需要单色特征分析的X射线分析来说是不利射线分析来说是不利的。的。24 经验表明,欲得到最大

23、的特征经验表明,欲得到最大的特征X射线与连续射线与连续X射线的强度比,射线的强度比,X射线管的工作电压选在射线管的工作电压选在3 Uk5Uk时为最佳。时为最佳。25表表91 常用阳极靶材的特征谱参数常用阳极靶材的特征谱参数26小结小结279.2.3 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用照射到物质上的照射到物质上的X射线,除一部分可能沿原入射束方向透过射线,除一部分可能沿原入射束方向透过物质继续向前传播外,其余的,在与物质物质相互作用的复杂的物质继续向前传播外,其余的,在与物质物质相互作用的复杂的物理过程中被衰减吸收,其能量转换和产物可归纳如图物理过程中被衰减吸收,其能量转换和产物可归纳如

24、图910。图图910 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用289.2.3 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用一、一、X射线的散射射线的散射相干散射相干散射:当:当X射线与物质相互作用时,辐射出与入射波频率射线与物质相互作用时,辐射出与入射波频率相同、位相差恒定的散射波,这些散射波在同一方向上符合相干相同、位相差恒定的散射波,这些散射波在同一方向上符合相干条件,称为相干散射,又称条件,称为相干散射,又称经典散射经典散射或汤姆逊散射。或汤姆逊散射。 相干散射是相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。射线在晶体中产生衍射现象的基础。非相干散射非相干散射:不符合相干条件,这类波不仅波

25、长互不相同,:不符合相干条件,这类波不仅波长互不相同,且位向与入射波的位向不存在确定关系。且位向与入射波的位向不存在确定关系。非相干散射不能参与晶体对非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射,只会在衍射图像上射线的衍射,只会在衍射图像上形成强度随形成强度随sinq/q/的增加而增大的的增加而增大的连续背底,给分析带来不利。连续背底,给分析带来不利。29小结小结309.2.3 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用二、二、X射线的吸收射线的吸收物质对物质对X射线的吸收是指射线的吸收是指X射线通过物质时光子的能量转变为射线通过物质时光子的能量转变为他形式时的能量。吸收作用包括:散射和他形式时的能量

26、。吸收作用包括:散射和“真吸收真吸收”。“真吸收真吸收”:由光电效应造成。:由光电效应造成。p光电效应与荧光(二次特征)辐射光电效应与荧光(二次特征)辐射光子击出电子产生光电效应,被击出的电子称为光电子。它光子击出电子产生光电效应,被击出的电子称为光电子。它带有壳层的特征能量,可用来进行成分分析(带有壳层的特征能量,可用来进行成分分析(XPS)。)。被打掉了内层电子的受激原子,将发生外层电子向内层的跃被打掉了内层电子的受激原子,将发生外层电子向内层的跃迁过程,同时辐射出波长严格一定的特征迁过程,同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为了区别电子击射线。为了区别电子击靶时产生的特征辐射,称这种利用

27、靶时产生的特征辐射,称这种利用X射线激发而产生的特征辐射称射线激发而产生的特征辐射称为二次辐射,也称为荧光辐射。为二次辐射,也称为荧光辐射。它是它是X射线荧光分析的基础。射线荧光分析的基础。在在X射线衍射分析中,射线衍射分析中,X射线荧光辐射是有害的,增加衍射花射线荧光辐射是有害的,增加衍射花样的背底。样的背底。319.2.3 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用p俄歇(俄歇(Auger)效应)效应原子原子K层电子被击出,层电子被击出,L层层电子,例如电子,例如L2电子向电子向K层跃迁,层跃迁,其能量差可能不是以产生一个其能量差可能不是以产生一个K系系X射线光量子的形式释放,而射线光量子

28、的形式释放,而是是被邻近的电子(如另一个被邻近的电子(如另一个L2电子)所吸收,使这个电子受电子)所吸收,使这个电子受激发而成为自由电子激发而成为自由电子,这就是,这就是俄歇效应,这个自由电子称为俄歇效应,这个自由电子称为俄歇电子。俄歇电子带有壳层俄歇电子。俄歇电子带有壳层的特征能量(的特征能量(AES),可用于),可用于成分分析。成分分析。图图911 X光子、俄歇电子和荧光光子、俄歇电子和荧光X射线的产生过程示意图射线的产生过程示意图329.2.4 X射线的衰减射线的衰减一、衰减规律一、衰减规律图图912 X射线通过物质后的衰减射线通过物质后的衰减dxIdIIIdIIi)(911X射线通过物

29、质时,其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。射线通过物质时,其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。吸收系数吸收系数(cm-1)负号表示强度的变化由强变弱负号表示强度的变化由强变弱xeII10912339.2.4 X射线的衰减射线的衰减质量吸收系数质量吸收系数 m= i/r r,表示单位质量物质对表示单位质量物质对X射线的吸收程度。射线的吸收程度。对一定波长的对一定波长的X射线和一定的物质,射线和一定的物质, m为定值。各元素的质量吸收为定值。各元素的质量吸收系数可查相应的资料。系数可查相应的资料。吸收系数吸收系数 i的大小与入射波长和物质有关,表征物质对的大小与入射波长和物质有关,表征物质

30、对X射线的射线的吸收特性。吸收特性。通常,当吸收物质一定时,通常,当吸收物质一定时,X射线的波长愈短愈易被吸收。波射线的波长愈短愈易被吸收。波长一定时,吸收体的原子序数长一定时,吸收体的原子序数Z愈高,愈高,X射线被吸收得越多。质量射线被吸收得越多。质量吸收系数、波长和原子序数间的关系为吸收系数、波长和原子序数间的关系为33Zkm913二、吸收系数二、吸收系数34图图913 Pb的的 m- 关系曲线关系曲线图图913中吸收突变处的波长表示:吸收因被激发产生荧光辐中吸收突变处的波长表示:吸收因被激发产生荧光辐射而大量吸收入射射而大量吸收入射X射线的吸收限。吸收限是吸收元素的特征量,射线的吸收限。

31、吸收限是吸收元素的特征量,与实验条件无关。与实验条件无关。若吸收体不是单一元素若吸收体不是单一元素,而是由多种元素组成的化合物、混合,而是由多种元素组成的化合物、混合物、陶瓷、合金等,则其质量吸收系数物、陶瓷、合金等,则其质量吸收系数 m是其组分元素的质量吸收是其组分元素的质量吸收系数系数 的加权平均值,即的加权平均值,即im 对应突变处波长的对应突变处波长的X射线射线光量子能量,刚好等于或光量子能量,刚好等于或略大于吸收体原子的某个略大于吸收体原子的某个内层的结合能,光子可能内层的结合能,光子可能由于大量击出这些内层电由于大量击出这些内层电子而被消耗掉,于是子而被消耗掉,于是 m发发生突变。

32、生突变。35式中式中w wi 元素质量百分含量;元素质量百分含量; mi元素的质量吸收系数。元素的质量吸收系数。.332211mmmmwww914X射线衰减小结射线衰减小结36小结小结x射线的性质:射线的性质:1. 波粒二象性2. 直线传播3. 具有杀伤力4. 具有光电效应5. 散射现象:相干散射,不相干散射6. 吸收现象7. 俄歇效应37三、吸收限的应用三、吸收限的应用u 阳极靶的选择阳极靶的选择尽量减少激发样品的荧光辐射,以降低衍射花样的背底,使图尽量减少激发样品的荧光辐射,以降低衍射花样的背底,使图像清晰。像清晰。根据样品化学成分选择靶材的原则:根据样品化学成分选择靶材的原则:1Z 样靶

33、Z样靶ZZ或或914u 滤波片的选择滤波片的选择在一些衍射分析工作中,我们只希望是在一些衍射分析工作中,我们只希望是Ka a辐射的衍射线条,辐射的衍射线条,但但X射线管中发出的射线管中发出的X射线,除射线,除Ka a辐射外,还含有辐射外,还含有Kb b辐射和连续谱,辐射和连续谱,使衍射花样复杂化。使衍射花样复杂化。例:分析例:分析Fe样时,应用样时,应用Co靶或靶或Fe靶,若用靶,若用Ni靶,则会产生较靶,则会产生较高的背底。高的背底。38获得单色光的方法之一是在获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片,可以简便地将的滤波片,可以简便地将Kb

34、b辐射和连续谱衰减到可以忽略的程度。辐射和连续谱衰减到可以忽略的程度。滤波片的选择的原则:滤波片的选择的原则:1Z靶滤Z915时,靶40Zu2Z靶滤Z916时,靶40Zu图图914 滤波片的原理示意图滤波片的原理示意图39表表92 常用滤波片的选择常用滤波片的选择409.2.5 X X射线的防护射线的防护人体受过多的人体受过多的X射线照射会受到伤害,引起局部组织灼伤、射线照射会受到伤害,引起局部组织灼伤、坏死或带来其它疾病,如脱发、使人精神衰退、头晕、血液组成坏死或带来其它疾病,如脱发、使人精神衰退、头晕、血液组成及性能变坏、影响生育等。及性能变坏、影响生育等。力求避免不必要的辐射。如在调整相

35、机和仪器对光时,注意力求避免不必要的辐射。如在调整相机和仪器对光时,注意不要将手和身体任何部位直接暴露在不要将手和身体任何部位直接暴露在X射线照射下。当仪器工作射线照射下。当仪器工作正常后,应立即离开正常后,应立即离开X射线室。射线室。重金属铅可强烈吸收重金属铅可强烈吸收X射线,可在需要遮蔽的地方加上铅屏射线,可在需要遮蔽的地方加上铅屏或铅玻璃屏,必要时可戴上铅玻璃眼镜、铅橡胶手套和铅围裙。或铅玻璃屏,必要时可戴上铅玻璃眼镜、铅橡胶手套和铅围裙。工作场所应通风良好!工作场所应通风良好!国标国标射线防护规定射线防护规定:加强定期检查与防治。:加强定期检查与防治。41X射线照射到晶体上产生的衍射花

36、样,除了与射线照射到晶体上产生的衍射花样,除了与X射线有关外,射线有关外,主要受晶体结构的影响主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样间有一定的内在联系,通过分析衍射花晶体结构与衍射花样间有一定的内在联系,通过分析衍射花样,能够测定晶体结构并研究与结构相关的一系列问题。样,能够测定晶体结构并研究与结构相关的一系列问题。衍射花样包括衍射花样包括:衍射线方向和衍射线方向和衍射线强度衍射线强度衍射线方向:分别用劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方衍射线方向:分别用劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。程及厄瓦尔德图解来描述。衍射线强度:用衍射线强度理论解决。衍射线强度:用衍射线强度理论

37、解决。9.3 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理晶体学基础自己复习晶体学基础自己复习衍射的产生、干涉(相长干涉、相消干涉)的概念衍射的产生、干涉(相长干涉、相消干涉)的概念42衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加(合成)的衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加(合成)的结果。结果。 衍射波的两个基本特征衍射波的两个基本特征衍射线(束)在空间分布衍射线(束)在空间分布的方位(衍射方向)和强度,与晶体内原子分布规律的方位(衍射方向)和强度,与晶体内原子分布规律(晶体结构)密切相关。(晶体结构)密切相关。9.3 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理一、一、X X射线衍射方向射线衍射方向191

38、2年劳埃(年劳埃(M. Van. Laue)用)用X射线照射五水硫射线照射五水硫酸铜(酸铜(CuSO45H2O)获得世界上第一张)获得世界上第一张X射线衍射照片,射线衍射照片,并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式(称劳埃方程)。构关系的公式(称劳埃方程)。43随后,布拉格父子(随后,布拉格父子(WHBragg与与WLBragg)类)类比可见光镜面反射进行实验,用比可见光镜面反射进行实验,用X射线照射岩盐(射线照射岩盐(NaCl),),并依据实验结果导出布拉格方程并依据实验结果导出布拉格方程。9.3 X射线衍射的几何原理

39、射线衍射的几何原理(1 1)劳埃方程)劳埃方程劳埃设想,晶体为光栅(点阵劳埃设想,晶体为光栅(点阵常数为光栅常数),原子受常数为光栅常数),原子受X射线射线照射产生球面散射波并在一定方向照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉,形成衍射光束。根据上相互干涉,形成衍射光束。根据所获得的五水硫酸铜的所获得的五水硫酸铜的X射线衍射射线衍射照片,由光的干涉条件导出描述衍照片,由光的干涉条件导出描述衍射线空间方位与晶体结构间的关系。射线空间方位与晶体结构间的关系。(1 1)劳埃方程)劳埃方程1914年获诺贝尔物理学奖可见光的光栅衍射现象()sinabk2kK: 0,1,2, ,增强K: 1,2,3, ,

40、相消45劳埃斑劳埃斑Laue spotsX射线射线X-ray晶体晶体crystal劳埃斑劳埃斑Laue spotsA.A.一维衍射劳埃方程一维衍射劳埃方程晶体的三维光栅晶体的三维光栅Three-dimensional “diffraction grating”469.3 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理a0 A1 A2 H1 H2 a a S0S图图9 91515原子列的衍射原子列的衍射a)a)衍射条件衍射条件 b)b)衍射圆锥衍射圆锥a)b)aaHa)cos(cos0217第一干涉指数第一干涉指数479.3 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理B.B.二维衍射劳埃方程二维衍射劳埃方程

41、aaHa)cos(cos0917bbKb)cos(cos0918第二干涉指数第二干涉指数图图2 21616原子网的衍射原理原子网的衍射原理489.3 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理c.c.三维衍射劳埃方程三维衍射劳埃方程aaHa)cos(cos0917bbKb)cos(cos0918ggLc)cos(cos0919第三干涉指数第三干涉指数图图9 917 17 原子网的衍射花样原子网的衍射花样a)a)一对衍射圆锥及其交线,一对衍射圆锥及其交线, b)b)原子网的衍射网原子网的衍射网49a a、b b、g g 分别是衍射线与三个基本方向的夹角,其值取决于分别是衍射线与三个基本方向的夹角,其

42、值取决于晶体的点阵周期晶体的点阵周期a、b、c, 入射入射X射射线与三个基本方向的夹角线与三个基本方向的夹角a a0 0、b b0 0、g g0 0 , X射射线的波长及干涉指数线的波长及干涉指数H、K、L。 19131913年,英国物理学家布喇格年,英国物理学家布喇格父子提出父子提出 X X射线在晶体上衍射的射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释一种简明的理论解释-布喇格布喇格定律,又称布喇格条件。定律,又称布喇格条件。50(2 2)布拉格实验及布拉格方程)布拉格实验及布拉格方程a.布拉格实验布拉格实验图图9 91818布拉格实验装置布拉格实验装置 设入射线与反射面之夹角为设入射线与反射面之夹

43、角为,称掠射角或布拉格角,则,称掠射角或布拉格角,则按反射定律,反射线与反射面之夹角也应为按反射定律,反射线与反射面之夹角也应为。51(2 2)布拉格实验及布拉格方程)布拉格实验及布拉格方程 设布拉格实验得到了设布拉格实验得到了“选择反射选择反射”的结果,即当的结果,即当X射线以射线以某些角度入射时,记录到反射线(以某些角度入射时,记录到反射线(以Cu K射线照射射线照射NaCl表表面,当面,当=15和和=32时记录到反射线);其它角度入射,时记录到反射线);其它角度入射,则无反射。则无反射。b.b.布拉格方程的导出布拉格方程的导出考虑到:考虑到: 晶体结构的周期性,可将晶体视为由许多相互平行

44、且晶晶体结构的周期性,可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距(面间距(d d)相等的原子面组成)相等的原子面组成; X X射线具有穿透性,可照射到晶体的各个原子面上;射线具有穿透性,可照射到晶体的各个原子面上; 光源及记录装置至样品的距离比光源及记录装置至样品的距离比d d数量级大得多,故入数量级大得多,故入射线与反射线均可视为平行光。射线与反射线均可视为平行光。52入射角掠射角镜面反射方向平面法线入射X射线任一平面上的点阵u 同一晶面上各个格点之间的干涉同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉点间干涉。 同一晶面上各个格点之间的干涉同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。点间干涉。 不同晶面之间的干

45、涉不同晶面之间的干涉面间干涉面间干涉。分两步讨论:分两步讨论:图图9 91919点间干涉点间干涉53任一平面上的点阵入射X射线平面法线镜面反射方向ZXY图920图示法作简易证明AABBCCCD光程相等即光程差为零干涉得最大光强CC-ADACcos- ACcos=0CC=ADAA=BB54面1面2面3作截面分析 不同晶面之间的干涉面间干涉。面间干涉。图图921面间干涉面间干涉55qqADabqsin2dDCBD)3, 2, 1, 0(nCB相长干涉得亮点的条件相长干涉得亮点的条件qndsin2层间两反射光的光程差层间两反射光的光程差d12hd3掠射角920反射级数反射级数图图922层间反射示意图

46、层间反射示意图56(c) 关于关于Bragg方程的讨论方程的讨论1212ABChkldhklqqq q式式920为著名的布拉格方程。为著名的布拉格方程。布拉格方程说明当布拉格方程说明当一束单色且平行的一束单色且平行的X射线射线照射到晶体时,同一晶照射到晶体时,同一晶面上的原子的散射线,在晶面反射方向上是同相位的,因而可以加强;面上的原子的散射线,在晶面反射方向上是同相位的,因而可以加强;不同晶面上的反射线若要加强,必要条件是相邻晶面反射线的光程差为不同晶面上的反射线若要加强,必要条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。波长的整数倍。 将衍射看成反射,是导出将衍射看成反射,是导出布拉格方的基

47、础,但衍射是本布拉格方的基础,但衍射是本质,反射仅为了描述方便。质,反射仅为了描述方便。图图923层间衍射(反射)示意图层间衍射(反射)示意图571 1)选择反射()选择反射( X X射线衍射与可见光反射的差异)射线衍射与可见光反射的差异) 可见光在任意入射角方向均能产生反射,而可见光在任意入射角方向均能产生反射,而X X射线则只能在有射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵(限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵(h h* *k k* *l l* *)来说,只有)来说,只有入射角入射角满足此方程时,才能在相应的反射角方向上产生衍射。满足此方程时,才能在相应的反射角方向上产生衍射。

48、 可见光的反射只是物体表面上的光学现象,而衍射则是一定厚可见光的反射只是物体表面上的光学现象,而衍射则是一定厚度内许多间距相同的晶面共同作用的结果。度内许多间距相同的晶面共同作用的结果。2 2)入射线波长与面间距关系)入射线波长与面间距关系 1/2sindq921所以要产生衍射,必须有所以要产生衍射,必须有d /292258这规定了这规定了X X衍射分析的下限:衍射分析的下限: 对于一定波长的对于一定波长的X X射线而言,晶体中能产生衍射的晶面数射线而言,晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。是有限的。 对于一定晶体而言,在不同波长的对于一定晶体而言,在不同波长的X X射线下,能产生衍射射线下,能

49、产生衍射的晶面数是不同的。的晶面数是不同的。3)3)布喇格方程是布喇格方程是X X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程,但不一定出现衍射件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程,但不一定出现衍射线,即所谓系统消光。线,即所谓系统消光。4) 反射级数与干涉面反射级数与干涉面反应级数反应级数n n与相邻两个平行晶面反射出的与相邻两个平行晶面反射出的X X射线束的光程差射线束的光程差有关。为应用方便,常把布拉格方程中的隐含在有关。为应用方便,常把布拉格方程中的隐含在d d中,得到简化中,得到简化的布拉格方程。的布拉格方程。qsi

50、n2HKLd92359图图924反射级数示意图反射级数示意图 如图如图924,假若,假若X射线照射到晶体的射线照射到晶体的(100)晶面,而且刚好能晶面,而且刚好能发生二级反射,则布拉格方程为:发生二级反射,则布拉格方程为:2d100sin=2。设想在每两个。设想在每两个(100)晶面中间均插入一个晶面,此时面簇的指数为晶面中间均插入一个晶面,此时面簇的指数为(200),而面间,而面间距已为原先的一半,因此,相邻晶面反射线的光程差便只有一个波距已为原先的一半,因此,相邻晶面反射线的光程差便只有一个波长,此种情况相当于长,此种情况相当于(200)晶面发生了一级反射。晶面发生了一级反射。60 即,

51、可以将即,可以将(100)晶面的二级反射看成晶面的二级反射看成(200)晶面的一级反射。晶面的一级反射。一般地说,把一般地说,把(hkl)的的n级反射,看成为级反射,看成为n(hkl)的一级反射。如果的一级反射。如果(hkl)的面间距是的面间距是d,则,则n(hkl)的面间距是的面间距是d/n。 布喇格方程可改写为:布喇格方程可改写为:令令nddhklHKL/则则qsin)/(2ndhkl924qsin2HKLd925这样,就把这样,就把n隐含在隐含在dHKL之中,布拉格方程变成为永远是一级之中,布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。也就是说,反射的形式。也就是说,(hkl)的的n级反射,可以

52、看成来自某种虚拟级反射,可以看成来自某种虚拟的、与的、与(hkl)晶面平行、面间距为晶面平行、面间距为dHKL dHKL /n的的 n(hkl)晶面的晶面的1级级反射。反射。61 晶面晶面(hkl)的的n级反射面级反射面,n(hkl),用符号,用符号(HKL)表示,表示,称为反射称为反射(衍射衍射)面或干涉面面或干涉面。其中。其中H=nh,K=nk,L=nl。(hkl)是晶体中实际是晶体中实际存在的晶面,存在的晶面,(HKL)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数,一般有公约面的面指数称为干涉指数,一般有公约数数n n。(d) B

53、ragg方程的应用方程的应用2.已知已知, d 可测可测 X射线光谱分析射线光谱分析.1. 1. 已知已知, 可测可测 d X射线晶体结构分析射线晶体结构分析.研究研究晶体结构、材料性质。晶体结构、材料性质。研究研究原子结构。原子结构。(3 3)劳埃方程与布拉格方程的一致性)劳埃方程与布拉格方程的一致性劳埃方程与布拉格方程均可确定衍射线的方向。前者根据晶劳埃方程与布拉格方程均可确定衍射线的方向。前者根据晶体中的原子对体中的原子对X射线的散射及散射线的干涉来考虑的,后者则将复射线的散射及散射线的干涉来考虑的,后者则将复杂的衍射转化为晶面对杂的衍射转化为晶面对X射线的反射。在这里衍射和反射是一致的

54、,射线的反射。在这里衍射和反射是一致的,布拉格方程是劳埃方程的简化形式。布拉格方程是劳埃方程的简化形式。衍射花样与晶体结构的关系自己复习衍射花样与晶体结构的关系自己复习62NaCl 晶体 主晶面间距为2.8210- -10 m对某单色X射线的布喇格第一级强反射的掠射角为 15入射X射线波长第二级强反射的掠射角根据布喇格公式152 2.8210- -10 151.4610- -10 (m)0.517731.18 63p讨论衍射矢量方程的几何图解形式。讨论衍射矢量方程的几何图解形式。 图图9 92525衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解衍射矢量方程的几何图解 (4)Ewald图解图

55、解64p入射线单位矢量入射线单位矢量s s0 0与反射晶面(与反射晶面(HKLHKL)倒易矢量)倒易矢量R R* *HKLHKL及该晶面反及该晶面反射线单位矢量射线单位矢量s s构成矢量三角形(称衍射矢量三角形)。构成矢量三角形(称衍射矢量三角形)。p该三角形为等腰三角形(该三角形为等腰三角形( s s0 0 = = s s ););s s0 0终点是倒易(点阵)原终点是倒易(点阵)原点(点(O O* *),而),而s s终点是终点是R R* *HKLHKL的终点,即(的终点,即(HKLHKL)晶面对应的倒易点。)晶面对应的倒易点。ps s与与s s0 0之夹角为之夹角为2 2q q,称为,称

56、为衍射角衍射角,2 2q q表达了入射线与反射线的方表达了入射线与反射线的方向。向。p晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的(晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的(HKLHKL)晶面。)晶面。p当一束波长为当一束波长为 的的X X射线以一定方向照射晶体时,哪些晶面可能产射线以一定方向照射晶体时,哪些晶面可能产生反射?反射方向如何?解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德生反射?反射方向如何?解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德(EwaldEwald)图解。)图解。 65p按衍射矢量方程,晶体中每一个可能产生反射的(按衍射矢量方程,晶体中每一个可能产生反射的(HKL)晶面)晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射

57、矢量三角形的关系如图所均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。示。 图图926同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标脚标1、2、3分别代表晶面指数分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和和H3K3L3 66p由上述分析可知,由上述分析可知,可能产生反射的晶面,其倒易点必落在反可能产生反射的晶面,其倒易点必落在反射球上射球上。据此,厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必。据此,厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解,如图所示。要条件的几何图解,如图所示。图图927厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 67p1.作作OO*=s0=1/ ;p2

58、.作反射球(以作反射球(以O为圆心、为圆心、 OO* 为为半径作球);半径作球);p3.以以O*为倒易原点,作晶体的倒易点为倒易原点,作晶体的倒易点阵;阵;p 4.若倒易点阵与反射球(面)相交,即倒易点落在反射球(面)若倒易点阵与反射球(面)相交,即倒易点落在反射球(面)上(例如图中之上(例如图中之P点),则该倒易点相应之(点),则该倒易点相应之(HKL)面满足衍射)面满足衍射矢量方程;反射球心矢量方程;反射球心O与倒易点的连接矢量(如与倒易点的连接矢量(如OP)即为该)即为该(HKL)面之反射线单位矢量)面之反射线单位矢量s,而,而s与与s0之夹角(之夹角(2q q)表达了该)表达了该(HK

59、L)面可能产生的反射线方位。)面可能产生的反射线方位。图图928厄瓦尔德球厄瓦尔德球厄瓦尔德图解步骤厄瓦尔德图解步骤为:为:68 2qI背景强度背景强度9.4 X射线衍射的强度射线衍射的强度图图929X射线强度射线强度 衍射峰的高低(或积分衍射峰的高低(或积分强度,衍射峰下面包围的强度,衍射峰下面包围的面积)、在照相底片上则面积)、在照相底片上则反映的黑度。反映的黑度。69 9.4 X射线衍射的强度射线衍射的强度 严格地说,衍射强度就是单位时间内通过与衍射方严格地说,衍射强度就是单位时间内通过与衍射方向垂直的单位面积上的向垂直的单位面积上的X射线光量子数目,但其绝对值射线光量子数目,但其绝对值

60、的测量既困难又没有实际意义,所以衍射强度往往用同的测量既困难又没有实际意义,所以衍射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度(积分强度或峰高)的相对比一衍射图中各衍射线强度(积分强度或峰高)的相对比值,即相对强度来表示。值,即相对强度来表示。709.4 X射线衍射强度射线衍射强度 pX X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论,前者射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论,前者只考虑入射只考虑入射X X射线的一次散射,后者考虑入射射线的一次散射,后者考虑入射X X射线的多射线的多次散射。次散射。pX X射线衍射强度涉及因素较多,问题比较复杂。一般从基射线衍射强度涉及因素较多,问题比较复杂。一般

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