浅析电镀锌及其添加剂

1、.浅析电镀锌及其添加剂转自： 技术论坛时间： 2004 年 8 月 31 日 21:43浙大专家楼·美伦得电镀技术中央研究室（310028）丰志文博士一、前言锌镀层一直是众多行业钢铁制件防护的主要防护层，它具有优良的防蚀性能，良好的涂装性和焊接加工性能，且成本较低。同时，电镀锌技术经过上百年的改进完善，目前已有多种成熟的工艺技术，笔者通过对各类工艺的对比试验，现在系统地作一分析，供广大电镀界同仁参考。二、电镀锌溶液概述通常，我们按酸度将镀液分为碱性和酸性两大类，具体见表一：综观各类型镀液，氰化物镀锌工艺成熟，镀层结晶细致，镀液分散能力好，但因其毒性较大，含氰废水的处理也较困难。国内所

2、占比例正在逐渐缩小，取而代之的是无氰工艺，碱性锌酸盐镀锌体系是从 70 年代初迅速发展起来的，其成份简单，易于维护，镀液对设备无腐蚀，镀层结晶与氰化物型相似，需选用良好的添加剂，如果没有良好的添加剂，只有得到海绵状镀层，并且其镀层脆性也不及氰化镀锌层。酸性类型镀液又以氯化钾 / 氯化钠型为主流，这种工艺基本上克服了铵盐镀锌和碱性锌酸盐镀锌的工艺缺点，具有深镀能力强，分散能力好，镀层质量相当于氰化物镀锌工艺，并且对环境污染程度小，电镀废水易处理。下面将重点介绍。而硫酸盐型镀锌液因成本低，镀液稳定，电流效率高，沉积速度快，在线材及带材镀锌方面仍为主要应用工艺。三、国内无氰工艺的研究无氰工艺现以碱性

3、锌酸盐型和氯化物型两类为主。 首先我们来讨论一下碱性锌酸盐镀锌的电镀作用机理：镀锌液中锌离子与氢氧化钠生成络合物锌酸钠，其反应式为：ZnO + 2Na OH + H2ONa2Zn(OH)4 .阴极反应过程：Na2Zn(OH)4 2 Na+ Zn(0H)42Zn(OH)4 2-+2e Zn + 4OH 碱同时也伴有氢析出2H + 2e H 2阳极反应过程：Zn + 4OH Zn(OH)4 2 + 2e4OH 2e O2 +2 H2O为使镀液能使结晶细致光亮，改善镀液分散能力和均镀能力，需添加光亮剂，现应用的添加剂大多是有机胺与环氧丙烷的合成产物，如： DE、DPE- 、 DPE- 、 DPE-

4、、 KR 7 等，同时还需要添加适量有机与无机添加剂组合，使镀层平滑细致。表二中配方三采用改进型碱性无氰镀锌光亮剂，它的电流密度范围宽，可达 0 56A / dm2 ，出光速度快，镀层外观光亮平整，装饰效果及防蚀效果比传统的 DE型和 DPE型优点更为突出，已被众多生产厂家所认可。碱性锌酸盐镀液的典型配方见表二：镀液组成及工作条件, (g / l )DE 型DPE型改进型氧化锌， ZnO10 15813.7 15氢氧化钠， NaOH100150碱性（无氰）镀锌光亮剂7 10 毫升香草醛 (ml / l )0.05 0.15茴香醛混合光亮剂(ml / l )0.05 0

5、.06EDTA0.5 1.5.香豆素0.4 0.6DE型光亮剂（ ml / l）4 6DPE光亮剂 (ml / l )48DPE光亮剂 (ml / l )48三乙醇胺 (ml / l)1020.阴极电流密度 (A / dm2)0.5 40.540.5 6温度( )15 40104020 40弱酸性氯化物镀锌技术，目前在世界和国内镀锌界中可谓一枝独秀，其发展速度非常快，由于其众多的优点成为各厂家镀锌的首选工艺。首先讨论其电镀机理为：（1） 阴极反应过程，氯化锌在水溶液中离解ZnCl 2Zn2 2Cl 电解时，锌离子在阴极上得到电子，沉积出锌：Zn2 + 2e Zn2H + 2e H2 (2 )阳

6、极反应过程，锌阳极在大量CL存在时很容易溶解.Zn Zn 2 + 2e4OH 4e 2H2O + O2该工艺又分为氯化钾型和氯化钠型，氯化钾型工艺配方及操作条件见表三：工艺组成及操作条件一（滚镀）二（滚镀）三（挂）四（挂）氯化锌， ZnCl30 4040 5050 7045 60氯化钾， KCl200 300180 210180 220180 210硼酸， H3BO325 3025 3025 3525 30.CZ 87A 剂(ml / l )15 20光亮剂 A(ml / l )15 2015 20YDZ光亮剂 (ml / l )10 15柠檬酸钾40 70PH值5 5.64.5 5.854.

7、5 5.8电流密度（ A/ dm2 ）.0.5 31 100.8 30.5 7温度（）10 605 805 405 80氯化钠型工艺配方及操作条件见表四：工艺组成及操作条件一（滚镀）二（滚镀）三（挂）四（挂）氯化锌， g / l30 4040 5060 7045 60氯化钠， g / l200 230160 180.200 230160 180硼酸， g / l25 3025 3025 3025 30CZ 87A 剂， ml/l15 2015 20光亮剂 A，ml / l15 2015 20PH值5 5.64.5 5.85 5.64.5 5.8温度（）10 605 6010 45.5 60电流

8、密度， A/ dm20.5 31 101 40.5 7滚桶转速， r / min67 9从各配方可知，主盐、导电盐、缓冲剂基本上大同小异，没有什么太大的变化，重点就在于添加剂技术，看国内新一代添加剂，都是由主体光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂组成，下面就作以介绍。分子结构中的苯基和C=O 键都有助于光亮剂的吸咐，增加阴极极化；CH=CH键又可降价Zn2+的还原速度，从而达到光亮和细化晶粒的作用。在氯化钠型镀液中，则选取用吡喃酮类物和芳醛季胺型（AN）化合物，又如武汉材保所的研究认为用丙酮和呋喃（糖醛）在碱性条件下经缩合而成的呋喃丙酮效果较好。2 载体光亮剂由于主体光亮剂有憎溶作用，故必需选用载体

9、光亮剂来增加其溶解性，该类物质大多为一些表面活性剂，有非离子型的聚醚类化合物，如：聚氧乙烯脂肪醇醚 （平平加） ，分子式 R O（ CH2CH2）n H ；聚氧乙烯烷基酚醚（TX）。要想使镀液在较高温度下稳定工作，就需要选用高浊点的载.体光亮剂，通常，提高其浊点的途径有以下四种：（ 1）调整载体光亮剂的 HLB值。一般认为选取 HLB值为 1518 的范围比较好；（ 2）对非离子表面活性剂（如平平加类）进行磺化处理或酯化处理，可达到提高其浊点的目的；（ 3）由非离子表面活性剂（聚氧乙烯类）与阴离子表面活性剂（如：十二烷基苯磺酸钠）级合成为复合载体光亮剂。（4）采用不同n 数的平平加按一定比例混

10、合后再进行磺化处理，或采用不同品牌的OP进行磺化处理，提高浊点。根据上述途径为依据，我们制得了乳化能力强，浊点高达800C 以上的优良载体光亮剂A 。3 辅助光亮剂为了扩大镀液光亮电流密度范围，增加阴极极化，加强低位光亮效果，获得全光亮镀层，还需要加入辅助光亮剂。如：苯甲酸钠、苯丙烯酸、邻羟基苯丙烯酸、硫脲、扩散剂 NNO（亚甲基双萘磺酸钠）等。我们用载体光亮剂A 配合主体光亮剂和辅助光亮剂制成的光亮剂A ，通过广东、 江浙等省五十多个厂家使用取得了良好的反映，其优点是操作温度宽，在 170时仍可使镀液的分散能力和深镀能力很好，所得镀层细致光亮，脆性小且消耗量低，并具有杂质自抑功能。四 、 镀

11、锌后处理技术镀锌后处理的技术亦不容忽视，它对于保证镀层外观及使用质量具有重要的作用，其中又是以铬酸盐钝化技术为主。镀锌层的铬酸盐钝化，就是将锌镀层放入具有氧化性物质组成的溶液中进行化学处理，使其表面形成一层铬酸盐薄膜的工艺过程。按镀锌层钝化后的颜色由浅至深可分为：银白色膜 / 蓝白色膜五彩膜 金黄色膜绿色膜军绿色膜 / 橄榄色膜黑色膜。各色钝化膜的耐腐蚀性能由浅至深依次加强。按含铬量可分为高铬酸型、低铬酸型和超低铬酸型。在以往广泛采用高铬酸钝化工艺，但其污水的处理令人费神，为解决废水问题，广大电镀工作者开发了许多低铬酸钝化技术，深受广大电镀厂家欢迎。.根据笔者对众多厂家的反映中，归结推荐以下配

12、方供参考之用：银白色钝化液配方：配方一（ g/l ）：配方二（ g/l ）铬酐7.2 81 5硝酸（ d： 1.42 ）3 7.5ml/l0.5 1ml/l银白钝化粉1.8 2.0碳酸钡0.5 1PH值1.5 21.5 左右温度（）室温10 40.钝化时间（秒）5 810 左右：自行研制。蓝白色钝化液的配方：（g/l ）成份及操作条件含量蓝白钝化粉4 6硝酸10 20ml/lPH值0.8 1.2时间（秒）5 15温度（）15 20低铬五彩钝化配方：.成份及操作条件（g/l ）（ 1）（ 2）（ 3）铬酐 CrO31.2 1.75 75 7ZnSO4·7H2O1.5 2.5低铬五彩钝化

13、粉6 7硫酸钾 ,K2SO40.4 0.5氯化钠 ,NaCL0.2 0.3硝酸 ,HNO3.0.5ml/l醋酸（ 36%）4 6ml/l锌粉0.1g 左右PH值1.6 2.01 21.5 2.5温度（）室温室温室温钝化时间（秒）30 505 810 30：自行研制。.低铬金黄色钝化的配方：（质量份）成份及工作条件含量（ g / l）低铬金黄钝化剂1水50锌粉0.2 0.5PH值1.5 左右钝化时间（秒）10 30温度（）室温：自行研制。军绿色钝化液配方：成份及工作条件含量（ g / l）铬酸酐 ,CrO3.30 35硝酸 ,HNO35 8ml/l硫酸 ,H2SO45 8ml/l盐酸 ,HCL5

14、 8ml/l磷酸 ,H3PO410 15ml/l温度（）20 35PH值1 1.5钝化时间（秒）45 90为了满足市场的需求，我们又集中力量研制开发成功了厚膜型镀锌橄榄色黑色钝化技术，抗蚀性可通过 240h 中性盐雾试验，其颜色根据用户自己的调节，可得到浅橄榄色 橄榄色 军绿色 深橄榄色 黑色钝化膜层，十分方便。配方及操作条件如下：成份及操作条件（g / l）.黑色钝化橄榄色钝化铬酐3030A 剂200ml/l200ml/lB 剂28ml/l1 6ml/l锌粉0.5 10.5 1PH值0.8 1.50.8 1.5时间60 180 秒60 180 秒空停时间20 秒20 秒水洗时间. 20 秒 20 秒 自行研制。