氰基桥联配合物的磁性研究

1、氰基桥联配合物的磁性研究仲 超摘要：由于氰根配体能够桥连相同或不同的金属离子形成多种多样的桥连结构而引起了人们的广泛关注。尤其在分子磁体领域，此类配合物的优异磁性质吸引了许多化学家开展了这方面的研究。本文通过对单分子磁体Fe(Mephen)(CN)42Co(H2O)4·CH3OH·3H2O(1)、Fe(dpq)(CN)42Cu·4H2O(2)和单链磁体FeIII(Medpq)(CN)42CuII·2CH3OH(3)的变温磁化率的研究表明，他们中相邻金属离子之间都各自表现为铁磁相互作用。经最佳拟合得：配合物1中，g=1.84，J=0.49cm-3；配合物2

2、中，g=1.85，J=17.59cm-3。并对配合物3中相邻金属离子之间的J值进行了探讨。关键词：氰基桥联 配合物 磁化率 磁相互作用 晶体结构0前言20世纪在60年代，人们发现了有机和有机金属磁体，它们能在临界温度Tc自发磁化，由于它们是以分子聚集体的形式存在的铁磁性材料，故称为分子磁体1。分子磁体是指用分子化学方法合成的，在结构上以超分子化学为主要特点，在微观上以分子磁交换为主要性质的，具有宏观铁磁或亚铁磁性并有潜在应用的化合物。与传统的磁体相比，分子磁体具有不导电、密度小、可溶性强、透光性和可塑性好、容易复合和加工等特点2，正因为它优越性，人们对它的研究和发展不断地深入。在这种情况下，单

3、分子磁体和单链磁体先后产生，成为分子磁体领域的热门课题。早期的分子铁磁体都是在很低的临界温度下合成的，在冷却到几乎绝对零度才发生磁相变。近年来，人们发现氰基桥联配合物在寻找高Tc温度下具有特别优异的磁性能、光化学和光物理性质，呈现很高的铁磁或亚铁磁相变温度，在太阳能存储和光催化等方面有着广阔的应用前景3。因此，开展该类配合物的研究具有重要的价值。0.1单分子磁体和单链磁体人们在研究分子磁体时，首先发现了单分子磁体。当单个分子在外磁场的作用下，磁化强度对外磁场的曲线中会显示出磁滞回线的现象，这种分子被称为单分子磁体4-6。单个分子形成单分子磁体必须具备以下两个条件：一是具有大的基态自旋值，大的基

4、态自旋的产生来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措的结果；二是具有大的磁各向导性，以保证最大的自旋态能量最低，而分子基态中负的轴向零场分裂(D <O)是产生这种各向异性的原因。满足以上两个条件的单分子磁体的温度低于磁“阻塞”温度TB下将导致磁化强度弛豫作用和量子磁化隧道效应。单分子磁体之后，意大利的Gatteschi等7合成出一维链状化合物Co(hfac)2(NITPhOMe)。 随后，人们又陆续合成出了一列的类似体系，而且人们还类比于单分子磁体，将其命名为单链磁体。而形成单链磁体8必须具备以下条件：一是自旋载体必须显示出一个很强的易轴型的各向异性，以能够在一个方向

5、上阻塞或冻结住磁化强度，二是体系必须是一维铁磁或亚铁磁链，构造上就要求组成链的基本磁单元的自旋尽可能大，而且基本磁单元之间的偶合作用要尽可能强，三是链间必须尽可能是磁孤立的，以力求避免三维有序。相比于单分子磁体，单链磁体也有缓慢的磁化强度驰豫作用，但单链磁体的各向异性能量壁垒更高(目前已知最高可达到154K)，这大大提高了磁信息存储应用所必需的最低温度，具有更好的应用前景。而氰基桥联配合物的研究，为分子磁体这两个热门课题提供了理论依据和方法。0.2氰基桥联类氰根是很好的桥联配体，因为氰根的三键结构有着良好的传输电子功能，而且C端和N端有良好的配位能力，易于和金属离子连接扩展。同时，金属氰基桥联

6、配合物本身也有很大的研究价值，它所具有的金属配体的荷移光谱(MLCT)特性，使其在太阳能存储和光催化等方面有着广阔的应用前景。而且，作为反应母体的氰根配合物外围配位的金属离子和配位场可以按要求选择，令这类配合物可设计、也易于合成9-10。普鲁氏蓝FeIII4FeII(CN)63 ·14H2O是人工合成的第一个配合物，其铁磁相转变温度Tc = 5.6K，顺磁性Fe离子间虽有反磁性的Fe (CN) 64-相隔，但由于桥联氰根传递磁相互作用强，Fe离子间仍有弱的磁相互作用，若用顺磁阴离子代替反磁性的Fe (CN) 64-，得到的配合物可能具有高于普鲁士蓝的Tc温度，这样得到的化合物统称为普

7、鲁氏蓝类配合物11。普鲁士蓝类配合物一般地表示为CnApB(CN) 6q·XH2O，是基于构筑元件B (CN)6k水合金属离子A(H2O)6z +通过氰根桥联的双金属配合物。由于之前的普鲁氏蓝类配合物虽然Tc高，但在空气中不稳定，难以得到单晶结构，不利于对其结构和性能的相关性进行深入研究，因此有一定的局限性。Okawa12等首先克服以了上困难，他们基于磁轨道正交策略发展了“杂化型普鲁氏蓝类配合物”，他们用含有机配体的过渡金属配合物离子MLn+(L为有机配体)代替简单金属离子去和B(CN)6k反应，可以得到不同结构的杂化型普鲁氏蓝类配合物。在前人的基础上，人们通过不断地努力获得了许多优

8、良的杂化型普鲁氏蓝类氰基桥联配合物分子磁体。目前，报道的杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物分子磁体有一维、二维和三维结构。他们的结构如何，取决于M和B 两单元以及M包含的水配位数目。实验表明，B单元引入有机配体进行修饰而减少氰根数，有利于形成簇合物和低维聚合物，同样能克服以上困难。所以除B(CN) 6n-为构筑基元外，人们已经设计合成了多种有不同构筑单元的氰基桥联配合物。0.2.1二氰根构筑单元有二氰根构筑单元的氰基桥联配合物有MnIII(salen)6FeIII(bpmb)(CN)26·7H2O，磁性测试表明，该化合物呈现整个的分子内铁磁性(图1)13；还有Ru(acac)2

9、Co(dmphen)(NO3)·H2O它是二维网络结构14 (图2)。图1MnIII(salen)6FeIII(bpmb)(CN)26·7H2O 的分子车轮结构Fig.1 Molecular wheels of MnIII(salen)6FeIII(bpmb)(CN)26·7H2O图2化合物Ru(acac)2(CN)2Co(dmphen)(NO3)·H2O的投影图Fig.2ProjectionOf compoundsRu(acac)2(CN)2Co(dmphen)(NO3)·H2O0.2.2三氰根构筑单元以三氰根为构筑单元合成的配合物有很多，以

10、fac-FeHB(pz)3(CN)3-为构筑单元和氯化铁溶液反应生成了四环化合物fac-FeIIIHB(pz)3(CN)2(-CN)3FeIII(H2O)3·6H2O(图3)14，表现为铁磁性；在TpFe(CN)3- (Tp-= hydrotris(pyrazolyl)borate)基础上合成了面心立方结构的簇合物Tp2(Me3tacn)3Cu3Fe2(CN)64+，该簇合物具有单分子磁体行为15；再如，在mer-FeIII(bpca)(CN)3(bpca =bis(2-pyridylcarbonyl)amidateanion)基础上，PPh4-mer-Fe(bpca)3(CN)3&

11、#183;H2O与Mn(H2O)62+进行反应得到一维梯形配合物FeIII(bpca)(í-CN)3-MnII(H2O)3FeIII(bpca)(CN)3·3H2O(图4)，该化合物存在高自旋的MnII 和低自旋的FeIII，存在铁磁交换和反铁磁交换，但主要表现为铁磁交换16。图3四核化合物fac-FeIIIHB(pz)3(CN)2(-CN)3FeIII(H2O)3·6H2O的分子结构Fig.3The molecular structureofquad-corecompoundsfac-FeIIIHB(pz)3(CN)2(-CN)3(-CN)3FeIII(H2O)

12、3·6H2O四氰根构筑单元以四氰根为构筑单元合成的配合物也很多，如以FeIII(bipy)(CN)4-作为构筑单元合成的三核中性化合物FeIII(bipy)(CN)42MII(H2O)4·4H2O(M=Mn and Zn)，还有波纹阶梯状化合物FeIII(bipy)(CN)42MII·2H2O(M=Cu and Zn)(图5)14；以CrIII(L)(CN)4-为基础合成带状结构的一维氰基桥联配合物CrIII(L)(CN)42Mn(H2O)2·nH2OL=2-aminomethylpyridine(n=6) and1,10-phenanthroline(

13、n = 4)(图6)，该类铬锰配合物借助于链间的弱亚铁磁作用，呈现出金属磁性质17；化合物FeIII(bpym)(CN)42MII(H2O)2·6H2O(M=Co，Mn and Zn)以FeIII (bpy m)(CN)4-为构筑单元，其中铁-钴氰基桥联配合物的MT随T的变化曲线如图7所示18：由图分析MT随着T的变化趋势得：Fe和Co之间为铁磁交换。图4 FeIII(bpca)(í-CN)3-MnII(H2O)3FeIII(bpca)(CN)3·3H2O 的梯形链结构Fig.4 Ladder-like chains of FeIII(bpca)(í-C

14、N)3-MnII(H2O)3FeIII(bpca)(CN)3·3H2O图5 三核化合物FeIII(bipy)(CN)42MII·2H2O(M=Cu and Zn)的分子结构Fig. 5 The molecular structureof trinuclear compoundsFeIII(bipy)(CN)42MII·2H2O(M=Cu and Zn)图 6CrIII(L)(CN)42Mn(H2O)2·nH2O 的带状链结构Fig. 6 4,2-ribbon-like chains of CrIII(L)(CN)42Mn(H2O)2·nH2O图

15、7 化合物FeIII(bpym)(CN4) 2CoII(H2O) 2·6H2O的MT随着T的变化曲线图Fig. 7 FeIII(bpym)(CN4) 2CoII(H2O) 2·6H2O in the temperature range 0-300 K.The solid lines represent the best fits with positive本课题对三种有机配体修饰的氰基桥联配合物Fe(Mephen)(CN)42CoII(H2O)4·CH3OH·3H2O(1)、Fe(dpq)(CN)42CuII·4H2O(2)和FeIII(Med

16、pq)(CN)42CuII·2CH3OH(3)进行了磁性探讨。其中1和2为单分子磁体，3为单链磁体。然而它们都具有以下共同特点：(1) 顺磁金属离子本身是自旋载体；(2) 以金属离子为连接点易于构筑线、面和网状结构；(3) 金属离子和配体的可调性等。1 单分子磁体Fe(Mephen)(CN)42Co(H2O)4·CH3OH·3H2O (1)1.1 结构简析配合物1的构筑基元为Fe(Mephen)(CN)4-，其中中心Fe是六配位的，根据杂化轨道理论，其杂化方式为sp3d2杂化，可得出其构型为八面体(图8)。该构筑基元作为一个单齿配体，通过一个氰根离子的N原子桥联一

17、个二价Co，两个该构筑基元通过氰基(C8-N5)与Co桥联形成一个三中心的Fe2Co折线型单元。尽管氰根本身是直线型配体，但结构中Cu-CN-Fe的两个连接均属于弯折型，从而构成一个以四氰根构筑为单元的单分子磁1(图9)。图8 标有原子序数的构筑基元Fe(Mephen)(CN)4-结构图Fig.8Str drawing of the mononuclear Fe(Mephen)(CN)4- unitshowing the atom numbering.图9标有原子序数的单分子磁体1的结构图Fig.9Molecular views of single-molecule magnets 1show

18、ingthe atom-labeling scheme1.2磁性研究根据实验所测值做出MT -T变化关系图( 图10)，由图可看出MT随着温度的升高，它由1.79513K时的8.7028cm3·mol-1·K升高到4.000129K时的10.03319cm3·mol-1·K;随着温度的继续升高MT逐渐升高，在9K达到10.74592cm3·mol-1·K；紧接着又开始随着温度的升高而降低，在300.0233K时MT为8.59234cm3·mol-1·K。MT随着温度的变化趋势表明：Fe和Co离子之间为铁磁交换。图1

19、0 化合物1的MT对温度T的变化曲线Fig10. Temperature dependence of the MT product for 1in the temperature range 0-300 K.The solid lines represent the best fits with positive为进一步解释三核折线FeCoFe单元Fe和Co金属离子相互作用的品质和大小 ,我们对T值和MT值进行了拟合。我们选用了三核Fe2Cu等腰三角形模型(图11)，当J=0时，此模型就可近似看作折线型FeCoFe单元。图11Fe2Cu的等腰三角形模型Fig. 11 Isosceles tri

20、angle model of Fe2Cu当J=0时，此磁化率基本公式：其中N为阿佛加得罗常数；K为波兹曼常数;为波尔磁子；g为g因子；T为绝对温度；J为Fe和Co之间的磁交换作用参数。在上述模型公式的基础之上，我们从三种不同的情况进行了逐步的探讨：(1) 不考虑考虑分子场近似和顺磁杂质及温度无关项此时，。通过最佳拟合得图12，其中g=1.86，J=0.018cm-3。很明显此种情况的结果不能符合要求。(2) 考虑考虑分子场近似而不考虑顺磁杂质及温度无关项此时,，其中为分子之间的作用参数。通过最佳拟合得图13，其中g=1.80，J=0.57 cm-3，=-0.056 cm-3。(3) 同时考虑分

21、子场近似和顺磁杂质及温度无关项此时，其中为与顺磁杂质及温度无相关项的校正项。通过最佳拟合得图14，其中g=1.84，J=0.49 cm-3，= -0.059 cm-3, = -0.0023。图12配合物的变温磁化率Fig.12Variable temperature magnetic susceptibility of complex图13配合物的变温磁化率Fig.13Variable temperature magnetic susceptibility of complex图14配合物的变温磁化率Fig. 14Variable temperature magnetic susceptibi

22、lity of complex比较(2)和(3)中，T值和MT值的拟合曲线与变温磁化率曲线的重合程度，我们得出第3种情况为最优结果，我们可以得出g=1.84，J=0.49cm-3，=-0.059cm-3，= -0.0023。J>0,从而进一步说明Fe和Co之间为铁磁交换。这是因为三价铁离子Fe(B位)和二价钴离子Co(A位)的外层价电子的自旋轨道是相互垂直的， 即外层价电子的自旋轨道分别布居在t2g(B)轨道和eg(A)轨道上，由Kahn和Briat提出的分子的双核磁系统模型理论19-20，可得这种分子间电子自旋轨道布居相互垂直的间接或超交换相互作用引起铁磁相互作用。2单分子磁体Fe(d

23、pq)(CN)42CuII·4H2O(2)2.1结构简析配合物2的构筑基元为Fe(dpq)(CN)4-(图15)，其结构与Fe(Mephen)(CN)4-、Fe(bypm)(CN)4-21的结构相似。含有四个氰根的Fe(dpq)(CN)4-与六氰根的Fe(CN)62-配位构型也相似，只是Fe(CN)62-的两个赤道位置dpq取代，另外两个赤道位置和两个轴向位置分别被四个氰根占据。两个Fe(dpq)(CN)4-各提供一个氰根上的氮原子(N7)在赤道位置与Cu原子配位形成八面体配位构型。该构筑基元作为一个单齿配体，通过一个氰根离子的N原子桥联一个二价Cu，两个该构筑基元通过氰基（C17-

24、N8）与Cu桥联形成一个三中心的Fe2Cu折线型单元，从而构成一个以四氰根构筑为单元的单分子磁体2(图16)。图15构筑基元Fe(dpq)(CN)4-结构图Fig.15Structuredraws of the mononuclear Fe(dpq)(CN)4-unit showing the atom numbering.图16配合物2的结构图Fig.16Molecular views of 2showingthe atom-labeling scheme.2.2磁性研究根据实验所测值做出MT -T变化关系图( 图17)，由图可看出MT随着温度升高而逐渐降低，由1.79776K时的1.515

25、5cm3·mol-1·K降低到300.052K时的0.4484cm3·mol-1·K。MT随着温度的变化趋势表明：Fe和Cu之间为铁磁交换图17化合物1的MT 对温度T的变化曲线Fig.17 Temperature dependence of the MT product for 2in the temperature range 0-300 K.The solid lines represent the best fits with positive同样，我们对配合物1的T值和MT值也进行了拟合。由于Fe和Cu自旋算符S都为1/2，因此我们用CuCuC

26、u折线型模型的基本公式：对FeCuFe中Fe和Cu间的磁交换作用进行探讨。我们在同时考虑分子场近似和顺磁杂质及温度无关项的情况下，通过最佳拟合得图18，其中g=1.85，J=17.59cm-3，=0.165cm-3，=-0.0005。J>0，且相对1中Fe和Co的J值大，说明配合物2的铁磁性优于配合物1。图18 配合物的变温磁化率Fig.18Variable temperature magnetic susceptibility of complex3 单链磁体FeIII(Medpq)(CN)42CuII·2CH3OH (3)3.1结构简析配合物3的构筑基元为Fe (Mephe

27、n)(CN)4-(图8)，该构筑基元作为一个双单齿配体，通过两个顺式的氰根离子(图8的N(4)和N(5)桥联两个二价Cu，形成一个四边形的Fe2Cu2单元(图19)。Fe2Cu2单元之间进一步通过共用Cu离子构筑成一个双之字行的一维链。总的说来，其结构是三中心氰基桥联的一维带状链，和a轴平行(图20)。3.2磁性研究根据实验所测值做出MT -T变化关系图( 图21)，由图可看出MT随着温度升高而逐渐降低，由1.80046K时的6.13149cm3·mol-1·K降低到299.989K时的1.6097cm3·mol-1·K。MT随着温度的变化趋势表明：Fe

28、和Cu之间为铁磁交换。在对该配合物磁性进行拟合探讨时，我们查找到He-Rui Wen、Cai-Feng Wang等22研究的单链磁体Cu(bpca)Fe(4, 4'-dmbipy)(CN)4n(图22)与同是单链磁体3有着相似的链结构。他们很好的得出了Cu(bpca)Fe(4,4'-dmbipy) (CN)4n中Cu和Fe的耦合磁交换常数为J = 4.82 cm-1。而Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4'-dmbipy)2(CN) 8n的链结构(图23)就更加接近与3He-Rui Wen、Cai-Fen Wang等也拟合出Cu和Fe的耦合磁交换常数：J1 = 18.0

29、 cm-1, J2 = 12.0 cm-1(图24)。它们中Cu和Fe的J值都是大于0，都为铁磁交换。根据以上分析，我们可以猜想3中Cu和Fe通过氰基桥联后,J>0，但不会太大，但这还有待于进一步的研究。图19Fe2Cu2单元的结构图Fig.19Structureviews of Fe2Cu2 unit showingthe atom-labeling scheme.图20 配合物3的链结构Fig. 20Chain structureviews of 3showingthe atom-labeling scheme.图21化合物3的MT 对温度T的变化曲线Fig.21 Temperatu

30、re dependence of the MT product for3 in the temperature range 0-300 K.The solid lines represent the best fits with positive.图22配合物Cu(bpca)Fe(4, 4'-dmbipy)(CN)4n的链结构Fig.22Chain structureviews of Cu(bpca)Fe(4, 4'-dmbipy)(CN)4n.图23配合物Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4'-dmbipy)2(CN) 8n的链结构Fig.23Chain struct

31、ureviews of Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4'-dmbipy)2(CN) 8n.图24Cu(CH3OH)2Fe2(4, 4'-dmbipy)2(CN)8n中Cu和Fe磁作用示意图Fig.24Diagram of magnetic effect betweenCu(CH3OH)2Fe2(4, 4'-dmbipy)2(CN) 8n.4结论本课题重点对两种单分子磁体配合物1、2和单链磁体配合物3中经氰基桥联后金属离子间的磁交换作用进行了研探讨性研究。我们拟合出配合物1中Fe与Co金属离子耦合磁交换常数：J=0.49cm-1和配合物2中Fe和Cu金属离子耦合磁交

32、换常数：J=17.59cm-1,两者都为铁磁交换。但配合物3离子耦合磁交换未能拟合出，其主要因素在于没有查阅到相关模型公式或者未能根据类似配合物演算出理想公式，还有待于进一步的研究。在研究过程中我们发现，通过氰基桥联的金属离子耦合磁交换常数一般都不大。比如，本课题所得的两个磁交换常数值分别为0.49 cm-1、17.59 cm-1，说明铁磁相互作用都相对较弱。其主要原因在于金属离子间经过长距离的CN通道，它们之间的铁磁相互作用相对较弱，但这并不能否能氰根桥相对较强的传递磁相互作用的能力。参考文献1于红梅，戴卫东，王寿武. 杂多核氰根桥联配合物的研究进展. 河北理工学报，2004，26(1)：1

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