高分辩气相色谱法手性固定相拆分_羟基酮光学异构体

1、高分辩气相色谱法手性固定相拆分2羟基酮光学异构体张月琴33史雪岩傅若农3张汉邦凌云(北京理工大学化工与材料学院,北京100081左晓斌刘汉范(中国科学院化学研究所高分子化学实验室,北京100080摘要使用高分辩气相色谱法环糊精接枝聚硅氧烷(二环2,62二2O 2戊基232O 2己烯基(25五环2,62二2O 2戊基232O 2甲基22环糊精2聚硅氧烷作手性固定相,实现了2羟基酮的有效拆分,并测定了一系列光学活性32羟基222丁酮的对映体过剩值(e.e 值。结果表明,所选取的手性固定相对测定此类不对称催化反应产物的光学产率,评价催化体系的手性选择性均具有较好的效果。关键词高分辩气相色谱,手性固定

2、相,2,62二2O 2戊基232O 2三氟乙酰基22环糊精,二环2,62二2O 2戊基232O 2己烯基(25五环2,62二2O 2戊基232O 2甲基22环糊精2聚硅氧烷2000204221收稿;2000211215接受本文系国家自然科学基金资助课题(2977500633现在国家地质实验测试中心工作1引言使用手性固定相的高分辩气相色谱法(HRG C 是测定和拆分光学异构体的重要手段。目前使用最多的手性气相色谱固定相是环糊精衍生物。高光学纯化合物的制备是现代有机合成和催化领域中的前沿课题。其中,2酮酯的不对称催化氢化是目前所发现的具有较高光学产率的反应之一1。最近,刘汉范等以高分子稳定及负载的

3、铂纳米簇为催化剂,以金鸡钠生物碱(辛可尼定为手性修饰剂,成功地实施了上述反应,2羟基酯的e.e.值可达95%以上2。我们选取本实验室合成的环糊精接枝的聚硅氧烷为固定相,用HRG C 法首次对不同酯基的2羟基酯进行了分离3。本文用HRG C 法对2二酮的不对称氢化反应的产物2羟基酮在环糊精接枝的聚硅氧烷和2,62二2O 2戊基232O 2三氟乙酰基22C D 固定相上的拆分进行了考察,并与2羟基酯的拆分情况作比较,从而为开发更有效的手性固定相提供依据。2实验部分2.1仪器与试剂SP 23700气相色谱仪(北京分析仪器厂配以氢火焰离子检测器(FI D ;LDC/Milton 2R on 积分仪(C

4、lare 爱尔兰公司;0125mm i.d.弹性石英毛细管柱(河北永年光导纤维厂;32羟基222丁酮,42羟基232己酮,乳酸甲酯(中国科学院化学研究所高分子化学实验室合成,二环2,62二2戊基232O 2己烯基(25五环2,62二2O 2戊基232O 2甲基22C D 2聚硅氧烷(固定相和2,62二2O 2戊基232O 三氟乙酰基22C D (固定相(本教研室合成。其余溶剂和试剂均为分析纯。2.2制柱将弹性石英毛细管柱在240,N 2保护下吹扫2h ,NaCl 沉积,以静态法涂制015%的固定液(溶剂为二氯甲烷,N 2保护下,程序升温到260老化6h 。213柱性能评价通过柱性能测试,接枝聚

5、硅氧烷固定相属于弱极性固定相,2,62二2O 2戊基232O 2三氟乙酰基22C D固定相属于中等极性固定相。环糊精衍生化基团不同,与物质所带基团的作用力也不同,因此体现在第29卷2001年3月分析化学(FE NXI H UAX UE 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry 第3期336338麦氏常数测试物的苯和22戊酮的出峰顺序不同。G rob 试剂分离结果表明,固定相有良好的成膜性能,且对酸碱吸附性小。固定相对所测10种物质,除正癸酸甲酯和2,62二甲基苯胺、正十三烷和正辛醇两对物质分不开外,其余均为基线分离,且峰形对称,表明它也具有好的成膜

6、能力。214色谱条件柱温70160,汽化室温度260,检测室温度250。载气(N 2流速16167cm/s ,分流比681。3结果与讨论311两种固定相的手性分离性能图13列出了两种固定相对32羟基222丁酮,42羟基232己酮,乳酸甲酯这3种物质对映体的分离情况。固定相对32羟基222丁酮和乳酸甲酯没能达到基线分离,对42羟基232己酮没有分离能力, 说明图132羟基222丁酮分离图Fig.1 The chromatograms of enantiomers of 32hydroxy 222butanone a.固定相(stationary phase ,柱温(column tem pera

7、ture 70;载气流速(carrier gas velocity 16.67cm/s ;.b.固定相( stationaryhpase ,柱温(column tem perature :100,载气流速(carrier gasvelocity 14cm/s 。1,2.32羟基222丁酮对映体(enantiomers of 32hydroxy 222butanone 。图2乳酸甲酯分离图Fig.2The chromatograms of enantiomers of methyl lactate a.固定相(stationary phase ;柱温(column tem perature 70

8、;载气流速(camier gas velocity 16167cm/s ;b.固定相(stationgary phase ,柱温(columm tem perature 80;载气流速(carrier gas velocity 14cm/s 。1.丙酮酸甲酯(acetonate ;2.丁醇(butanol 3,4.乳酸甲酯对映(enantiomers of methyl lactate 。图342羟基232己酮分离图Fig.3The chromatogram of enantiomers of 42hydroxy 232hexanone 固定相(stationary phase ,柱温(col

9、umn tem perature :6090,3/min ,载气流速(carrier gas velocity :16167cm/s 。1.杂质(im purity ;2,3.42羟基232己酮对映体(enantiomers of 42hydroxy 232hexanone 。它有弱手性分辩能力。需要通过增加柱长,提高柱效来改善其分离特性。接枝聚硅氧烷柱能将这3种物质对映体基本分离。由分离结果可看出环糊精接枝聚硅氧烷固定相的分离能力随着所分离物质碳数增加而减小。其原因可能是较大的烷基链不利于客体进入环糊精空腔,减弱与客体分子间的相互作用。312不对称合成反应产物e.e.值使用接枝固定相的HRG

10、 C 法测定聚乙烯基吡咯烷酮稳定的铂钠米簇(PVP 2Pt 催化体系中不对称合成产物的r.r.值,测定结果表明,对2,32丁二酮作为反应基质来说,溶剂的极性对产物的e.e 值具有显著的影响。随着溶剂中乙醇含量的升高(PVP 2Pt 不溶于弱极性的二氯甲烷,因而加入乙醇组成混合溶剂来调节溶剂的极性,即其极性的增大,32羟基222丁酮的e.e.值由40%下降为25%左右,因此,弱极性溶剂对于该反应是可取的。在相同的反应条件下,3,42己二酮氢化产物42羟基232己酮的e.e.值733第3期张月琴:高分辩气相色谱法手性固定相拆分2羟基酮光学异构体(1811%较32羟基222丁酮的低,而以上二者的e.

11、e 值都要远远低于在22丁酮酯(以丙酮酸甲酯为例不对称氢化中取得的结果(8118%。这说明该催化体系对底物的结构有着十分特珠的要求。催化体系条件下结果表明所用PVP 2Pt 的不对称选择作用非常明显。催化剂的粒径、反应基质、溶剂体系和反应时间对2酮酯的不对称加氢反应都有影响,其中以溶剂体系作用更为明显。4结论使用两种环糊精手性固定相对2酮酯的分离做了考察。接枝聚硅氧烷环糊精的色谱性能相对较好。不同固定相对同一物质分离结果不同,同一固定相对不同物质的分离结果也不同。这与固定相和所分离物质的立体结构的匹配、所带基团都有很大关系。同时,使用接枝固定相柱测定PVP 2Pt 催化体系中的不对称合成产物的

12、e.e.值考察了催化体系中不同因素的影响。R eferences1Baiker A.J.Mol.Catal.A :Chem.,1997,115:4734472(a Zuo X ,Liu H ,Liu M.Tetrahedron Lett.,1998,39:19411945;(b Zuo X ,Liu H ,G uo D ,Y ang X.Tetrahedron ,1999,55:778777923Zhang H ,Zhang J ,Fu R ,Zuo X ,Liu H.Chromatographia ,1998,48:305311R esolution of Optical Isomers o

13、f 2H ydroxy 2acetones byH igh R esolution G as Chromatography on Chiral Stationary PhaseZhang Y ueqin ,Shi Xueyan ,Fu Ruonong 3,Zhang Hanbang ,Ling Y un(School o f Chemical Engineering and Materials Science ,Beijing Institute o f Technology ,Beijing 100081Zuo X iaobin ,Liu Han fan(Laboratory o f Pol

14、ymer Chemistry ,Institute o f Chemistry ,Chinese Academy o f Sciences ,Beijing 100080Abstract Using the cyclodextrin bonded polysiloxane (bikis (2,62di 2O 2pentyl 232O 2hex 262O 2enyl 2pentakis (2,62di 2O 2pentyl 232O 2methyl 22cyclodextrm 2polysiloxane as gas chromatographic stationary phase ,2hydr

15、oxy acetoneswere separated and the values of the enantiomeric excess (e.e of 32hydroxy 222butanone were determined.The results showed that the high res olution gas chromatography (HRG C using the chiral gas chromatographic stationary phase could determine the productive rate of the asymmetric hydrogenaton reaction and evaluate the enantoselectivity of the catalyst system.K eyw ords High res olution gas chromatography ,chiral station