燃烧理论化学热动力学.

1、华井七Q *号Nrth China Electric Power Umvorsity燃烧理论与技术第二章化学热力学与化学动力学JI花学热力学是将燃烧作为热力学系统，考察其 初始和最终热力学状态，研究燃烧的静态特性化学热力学的主要内容一是根据热力学第一定 律，分析化学能转变为热能的能量变化，这里 主要确定化学反应的热效应;二是根据热力学第二定律分析化学平衡条件及平衡时系统的状态。有些化学反应进行得快，有些又很慢。当温度升高时，多数化学反应的速度加快。化学动力学就是解释这些现象的基本理论。化学动力学是化学学科的一个组成部分，它定量 研究化学反应进行的速率及其影响因素，并 用反应机理来解释由实验得出

2、的动力学定律 ,研究燃烧的动态特性。化学动力学研究的基本任务也有两个：第一 个任务是确定各种化学反应速度以及各种因 素（浓度、温度等）对反应速率的影响，从 而提供合适的反应条件，使反应按人们所希 望的速度进行；第二个任务是研究各种化学反应机理，即研 究从反应物过渡到生成物所经历的途径。反 应速率的快慢主要决定于化学反应的内在机理。第一节化学热力学如果反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫绝热燃烧温度。由于绝热燃烧温度和燃气成分在燃烧研究中处于重要的地位，因而化学热力学对于 燃烧研究也就很重要。右一、生成热、反应热和燃烧热所有的化学反应都伴随着能量的吸收或释放。 而能量通常

3、以热量的形式出现。如果忽略有化学反应的流动系统中动能和势能 的变化，同时除流动功以外没有其它形式的功 交换，则加入系统的热量Q应等于该系统焙的 增加AH,即：Q = HIll当反应系统在等温条件下进行某一化学反应过 程时，除膨胀功外，不做其它功，此时系统吸 收或释放的热量，称为该反应的热效应。对已知某化学反应来说，通常所谓热效应如不特别 注明，都是指等压条件下的热效应。当反应在 101.325kPa, 298K （25C）条件下 进行，此时的反应热效应称为标准热效应， 用AZ/%*表示，上标“0”表示标准压力，下标 “298”表示标准温度298Ko在压力 101.325kPa,温度7K条件下的

4、生成热表示为 根据热力学惯例，吸热为正值，放热 为负值。对于系统来讲，只有加入（正值） 或排出（负值）热量，才能保证系统的温度 稳定。1、生成热=i MW 标准生成热定义为：由最稳定的单质物质化 合成标准迖态下一摩尔物质的反应热。以 h口98表示。单位为kj/molo稳定車质的生成热都等于零。*分子式生成热(kl/mol)一氧化礦co代-11034二氧化碳co.代-3W3I甲烷CU气.705乙烧叭代-X4.6X乙廉CM.226.90乙烯c凹气525苯R2.93CN48.04辛烷气-208.45正辛烷3门-249.95氧化钙CO晶体 635.13确酸钙CoCOj晶体-121127氧o2r0M09

5、 f,298 = 82.04 kj/mol由于CO是化合物，不是稳定单质，故A/if298 =282.84 kj/mol不是CO?的标准生成热；N.和比虽是 稳定的单质，但生成物为2mol的NHy故二 82.04 kj/mol也不是NH3的生成热。因为有机化合物大都不能直接从稳定单质生 成，因此表中的有机化合物的生成热并不是 直接测定的，而是通过计算得到的。2、反应热等温等压条件下，反应物形成生成物时吸 收或释放的热量称为反应热，以表示，其 值等于生成物焙的总和与反应物焙的总和之 差。在标准状态下的反应热称为标准反应热 ，以2站表示，由下式计算，单位为：kJ 丛為=工M W厂工叽i=fj=r式

6、中：购分别表示生成物.反应物的摩尔数； A7if, 2吻、A丹t 2呵分别表示生成物、反应物的标准 生成热。例如以下化学反应：C() + O2() = CO2 (g)该反应的标准反应热可由下式求得：A方r, 298 = McoqA%, 298 H2O (g) ；298= 44 01 kj/mol。烧热，在工程上称为高位热值。这里A/叫，298为一摩尔水的汽化潜热。下表列出的燃燃烧热也可以根据燃烧反应式，按照反应热式进行 计算。WF名称分子式状态ft （石）Cw-392.88ftH.占n-M5.77一氧化co代-22AI甲烷ch4代-XSI.W乙烘叽n154139丙烷n220141丁焼C4Hlt

7、-2X70.64叽.MX4.95廣烷GHz4S11.18叽*-M50JJ0+-*-8132AJ十六坎5氐 10707.27乙烯c）h4代 1411.26乙c4h5oii*-1370.94CH,OH7123草啊 327A14-4549.26、热化学定律在工程实际中常常会遇到有些难于控制和难于测定其热效应的反应，通过热化学定律可以用间接方法把它计算出来，这样就不必每个反应都要做试验来确定其热效应。前述的 基尔霍夫定律也是热化学定律之一。(1)拉瓦锡拉普拉斯定律该定律指出：化合物的分解热，等于它的生成热，而符号相反。根据这个定律，我们能够按相反的次序来写热化学方程式，从而可以根据化合物的生成热来确定

8、化合物的分解热O(2)盖斯定律 1840年，俄国化学家盖斯在大量实验的基础 上指出，不管化学反应是一步完成，还是分 几步完成，该反应的热效应相同。换言之， 反应的热效应只与起始状态和终了状态有关 ,与反应的途径无关。这就是盖斯定律。该定律表示热化学方程式可以用代数方法做 加减。为了求出反应的热效应，可以借助于某些辅 助反应，至于反应究竟是否按照中间途径进 行可不必考虑。但是由于每一个实验数据都有一定的误差，所以应尽量避免引入不必要二、绝热燃烧温度.自由能、平衡常数的辅助反应。1、绝热燃烧温度某一等压、绝热燃烧系统，燃烧反应放出的 全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则 这个温度就叫绝热燃烧温度

9、，以7；表示。该温 度取决于系统初始温度、压力和反应物成分通常用标准反应热来进行耳的计算。为了便于 计算，绝热燃烧温度也以298K为起点。则有III如果上式中燃烧产物各组份摩尔数已知， 则解该方程便可求出绝热火焰温度每。对于燃 烧产物温度低于1250K的反应系统，由于燃烧 产物CO。、H2O. M和O2等是正常的稳定物质 ,因而它们的摩尔薮可以根据简单的质量平 衡计算出来。然而大多数燃烧系统所达到的 温度明显地高于1250K,这时就会出现上述稳 定物质的离解。为了求解该方程，必须借助 于化学平衡的概念。2、热力学平衡与自由能燃烧化学反应系统一般是非孤立系统，通常 必须同时考虑环境爛变。因此，在

10、判别其变 化过程的方向和平衡条件时，不能简单地用爛函数判别，而需要引入新的热力学函数,利用系统函数值的变化来判别自发变化的方 向，无需考虑环境的变化。这就是亥姆霍兹 (Helmoholtz)自由能和吉布斯(Gibbs)自由能。F-亥姆霍兹自由能,式中:t/一内能,J;卩一热力学温度,S 爛，J/H焙，J;G 吉布斯自由能，Jo由于U、八S、H为状态参数，故F、G也是 状态参数。根据状态参数的特性就可判别过 程变化的方向和平衡条件。(1)爛判别对孤立系统或绝热系统:dS0在孤立系统中，如果发生了不可逆变化，则必定是 自发的，自发变化的方向是爛增的方向。当系统达 到平衡态之后，如果有任何自发过程发

11、生，必定是 可逆的。此时，dS=0o由于孤立系统的内能tA体 积V不变，所以埔判据也可写作：(dS)u,|/20 （2）亥姆霍兹自由能判据在定温、定容、不做其他功的条件下，对系统任其自燃，则发生变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡 状态。其判据可写作：（3）吉布斯自由能判据在定温、定压、不做其他功的条件下，对系统任其自燃，则发生变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡状 态。其判据可写作：吉布斯自由能与压力和温度的关系可推导为称为吉布斯亥姆霍兹方程。 一般规定，在101.325kPa, 25C条件下，稳 定单质的吉布斯自由能为零。由稳定单质生 成lmol化

12、合物时的吉布斯自由能，称为该化 合物的标進摩尔生成吉布斯自由能，以AG0f298表示，单位为kJ/mol o o对某一反应系统，可用类似于标准反应热的定义方 法，定义标准反应吉布斯自由能ag%?298为：i=fj=r系统的标准反应吉布斯自由能单位为kJ, AGr298的 “正”值表示必须向系统输入功，“负”值表示反 应能自发进行，并在反应过程中对环境做出净功。 反应处于化学平衡状态时，反应自由能为零。根据反应物的相态，化学反应可分为均相反应（气相与气相反应）和多相反应（多种相态物质的反应）。现以气相均相反应为例, aA (g , pA) + bB (g , pB) - cC (g , pC)

13、+ dD (g ,D)在定温条件下，吉布斯自由能与压力的关系 式为：AG = /?/?Tln-Po= -RTnKp称为范特霍夫方程，它给出了标准平衡常数与温度的关系。G0 r,298RT第二节化学反应速率、浓度及其表示方法浓度，单位体积中所含某物质的量即为该物 质的浓度。物质的量可以用不同的单位来表 示，故浓度也有不同的表示方法。1、分子浓度叫分子浓度指单位体积内含某物质的分子数， 即：叶NJV (m 3)2、式中：V为某物质的分子数目；V为体积。摩尔浓度指单位体积内所含某物质的摩尔数czA/V=/(N0V) (moVm3)式中：是某物质的摩尔数；N。是阿伏加德罗 (Avogadro)常数，N

14、0=6.0221367 X lOmol1 o 摩尔浓度与分子浓度的关系是：Ci=N/No3、质量浓度质量浓度指单位体积内所含某物质的质量,也称为密度，即:p汙G/V (kg/m3)式中：G,为某物质的质量。质量浓度与摩尔浓度的关系为:摩尔相对浓度七式中：为某物质的分子量。4、摩尔相对浓度指某物质的摩尔数（或分子数）与同一体积内总摩尔数（或分子数）的比值,即:x 产NJN 日Jn =M/M 总式中 N总为容积中总分子数;度；M总为容积中总摩尔数。川总为总分子浓5、质量相对浓度/；质量相对浓度指某物质的质量与同一容积内 总质量之比，即：fi=G/G 总-p Jp式中：G总混合物的质量；为混合物的密

15、 度。二.化学反应速率1、定义化学反应速率指单位时间内反应物浓度的减少（或生成物浓度的增加）。般常用符号采用不同的浓度单位，化学反应速率可分别土 dn/dt (m xs-1) we= dc/dt |mol/(m3es)| = + dp/dt kg/(m3-s)|2、质量作用定律化学反应速率与各反应物质的浓度.温度、压力和 物理化学性质等有关。质量作用定律说明了在一定 温度下化学反应速率与物质浓度的关系。质量作用定律：当温度不变时，某化学反应的反应 速率与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比。如果该 反应按化学反应方程式的关系进一步完成，则每种 反应物浓度的方次等于化学方程式中反应物化学计 量数。例如

16、下列化学反应:aA + bB eE +/F则质量作用定律可表示为：c b式中：Ar为反应速率常数，它与反应物的浓度 无关。n=a+b称为该反应的反应级数。当各反应物的浓度等于1时，则反应速率常数 址在数值上等于化学反应速率，所以吃也称为比速率。不同的反应有不同的反应速率常数 ,它的大小直接反映了速率的快慢和反应的难易，并取决于反应温度以及反应物的物理化学性质。在应用质量作用定律时应注意：要正确地判断反应物浓度对反应速率影响的程度，必须 由实验方法来测定反应物浓度的方次，以及由实验了解化学反应的机理。所以在明确了 该化学反应的真实过程，并能写出反映反应 过程的动力学方程式后，才能应用质量作用定律来判断该反应中浓度对反应