燃料电池的基本原理资料

1、Pt基纳米材料的制备及其在甲醇燃料电池中的应用人类物质文明的飞速发展，导致了对能源的消耗日益增加。能源 是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。为了更有效地利用能源，人们一直在进行着不懈的努力。历史上利用能源的方 式有过多次革命性的突破，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、 内燃机、燃气轮机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进了现代 文明的发展。随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用 方式有两大弊病。一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后 才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及现代材料的限制，在机端 所获得的效率只有33-35%, 半以上的能量白白地损失掉了；二是

2、 传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废 气、废渣、废热和噪声的污染。多年来人们一直在努力寻找既有较高 的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。这就导致了燃料电池发电技术的产生，并使之成为当今研究开发的热点之一1-5。1 衣宝廉燃料电池高效环境友好的发电方式北京：化学工业出版社，2000.2 “ Fuel Cell Handbook,5th Edition port pfepdRed by EG&G Services, Parsons, Inc. and Science Applicati ons In ter nati onal CorPorati on un

3、der con tract no. DE-AM26-99FT40575 for the U.S. Departme nt of En ergy, Natio nal Energy Techn ology Laboratory, October 2000.燃料电池系统(原文第二版)，作者:(英)詹姆斯拉米尼、安德鲁迪克斯，译者:朱红，科学出版社，2006.4 Coles, L. R.; Chapel, S. W.; lamucci, J. J.,“ Valuati on of modular gen erati on, storagandtargeted dema ndside man agem

4、e nt ” , IEEE Tran sact ions on En ergy Con vers ion oV5me:10 Issue:1, Mar 1995, Page(s): 182-187.5 梁有伟，胡志坚，陈允平.分布式发电及其在电力系统中的应用研究综述J.电网技术,2003, 27(12): 71-88.1.2燃料电池概述燃料电池(Fuel Cell)十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、材料 科学、电力系统及自动控制的学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。它是一种在等温状态下直接将燃料和氧化剂进行氧化还原反应，把燃料中的化学能直接转变为直流电能的电化学装置1,6。

5、最常见的燃料为氢7, 些碳 氢化合物如天然气和醇亦会作为燃料使用。不同于普通的二次电池，燃料电池工 作过程是燃料和氧化剂分别在两极上进行电化学反应，由电解质和外电路构成回路，从而将化学能直接转化为电能。因此，它需要稳定的氧化剂和燃料来源，以 确保其运作提供不间断的稳定电力。另一方面，燃料电池产电后会产生水和热， 基于使用的燃料的不同，有可能产生极少量的二氧化碳和其他物质，对环境的污染比原电池要少，是一种绿色能源。而燃料电池的产电效能普遍介于40-60%，如使用电池释放的热量，可提高产电效能至85%。1.2.2燃料电池的特点燃料电池被认为是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。它没有像 通

6、常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可以避免中间 的转换损失，从而达到很高的发电效率。具体的优越性如下：(1) 能量转换效率高燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。它不通过热机过程， 因此不受卡诺循环的限制。在理论上它的热电转化效率可达8590%。但实际上，电池在工作时由于各种极化的限制，目前各类电池实际的能量转化效率均在4060%的范围内。若实现热电联供，燃料总利用率可高达80%以上18-20，具有较高的效率。18"The PureCell Model 400-Product Overview" UTC Power.Retrieved20

7、11-12-22.19郭公毅.燃料电池.能源出版社,1984.20A. O.麦克杜格尔.燃料电池.国防工业出版社,1983.(2) 响应性、可靠性好燃料电池发电系统对外路负载变化的响应速度很快，因此不管发电系统是超出 额定功率运行还是低于额定功率运行，它都能够承受并且效率变化不大。燃料电池 发电装置可以根据用户需要灵活配置输出电压和功率容量，具有很好的积木化特性，采用模块化结构可方便组装和维修。与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，然料电 池发电系统内运动零件极少，不会出现燃气涡轮和内燃机转动零件损坏导致的重大 事故。套装机组可在线监控，具有自动操作能力21。21 Hoogers, G., Fue

8、l CellTechno logy han dbook, CRC Press LLC, USA (2003).(3) 比能量高液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的 800倍，直接甲醇燃料电池的比能量比锂电 池(能量密度最高的充电电池)高10倍以上。目前电池的实际比能量尽管只有理论 值的1 /10左右，但仍比一般电池的实际比能量高得多。(4) 污染小、噪音低以纯氢作为燃料时，燃料电池的化学反应产物仅为水；以富氢气体为燃料时， 其二氧化碳的排放量也极为有限，几乎没有NOx和SOx排放，CO2的排放也大幅减少。目前，燃料电池的有害气体排放量比美国的国家环保标准低两个数量级。此外,燃料电池系统中没有锅炉、

9、汽轮机等转动部分，它工作时振动很小，噪声污染非常 小22。22陆天虹，刑巍.燃料电池一并不十分遥远的环保型电化学发动机.产业论坛,2003, 9: 23.（5）燃料多样化燃料电池用的燃料选择性较广，氢气是燃料电池研究初期普遍采用的燃料，但 是由于其存储和安全性问题，人们把目光投向小分子有机化合物，小分子有机化合 物作为液体，可以通过重整产生富氢的重整气23。目前研究最多的是甲醇，另外还有许多研究者用其他小分子作为燃料，如乙醇24、甲酸25、天然气26，甚至还有烯丙酸27、二甲醚28、乙二醇29等作为燃料的燃料电池。另外，废纸、废木、城市垃 圾等经过重整制取，也可以用作燃料。这样就可根据实际情况

10、，可以因地制宜地使 用不同的燃料或将不同燃料进行组合使用，达到就地取材、节省资金的目的。23 Scott K, Taama W M, Argropoulos P. Engin eeri ng aspects of the direct metha nolfuel system. J. Power Sources, 1999,79: 43-59.24 Takeshhi Kobayashi, Junichiro Otomo, Ching-ju Wen, et al. Direct alxohol fuel cell-relati on betwee n the cell performa nee

11、and the adsorpti on of in termediate orig in at ing in the catalyst-fuel combi natio ns. J. Power Sources, 2003, 124: 34-39.25 Rice C, Ha S, Masel R I, et al. Direct formic acid fuel cells. J. Power Sources, 2002,111: 83-89.26 Liu jia ng, Barn ett, Scott A. Operati on of ano de-supported solid oxide

12、 fuel cells on metha ne and n atural gas. Solid State Ion ics, 2003, 158: 11-16.27 Yuan Xiao-Zi, Ma Zi-Feng, He Qing-Gang,et al. Electrogenerative hydroge nati on of28 29（6）使用寿命长燃料电池的电极和一般电池的电极不同，它只是化学反应场所和电流的通道， 并不参与化学反应，因此没有电极损耗，工作可靠、寿命长，一般可达5 一 10万小时。1.2.3燃料电池的分类燃料电池按照不同的分类标准，有不同的名称 30-34。可以按工作温度

13、、功率大 小、电介质类型、结构特点和所用燃料的不同及应用来分类。按照温度可将燃料电池分为低温（25100C）、中温（100500C）、高温型（5001000C、1000C）三 类。按电池输出功率大小，燃料电池可分为超小功率 （1KW ）、小功率（110KW）、 中功率（10150KW）和大功率（150KW）四类。按照燃料的来源可分为直接型、 间接型和再生型。直接型和间接型燃料电池是电池反应物被排放掉，而再生型燃料 电池是可将燃料电池反应生成的水，经某种方法分解成氢和氧，再将氢和氧重新输 入燃料电池中发电。间接型燃料电池，又可分为两种类型：一种是对有机燃料重整 使其转变为氢；另一种是生物化学燃料

14、电池，生化物质在酶的作用下产生氢。最常 用的是按照电解质种类，可分为以下五类：碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell，AFC），质子交换膜燃料电池（Proton Exehange Membrane Fuel CelJ PEMFC），磷酸燃料电池 （Phosphoric Aeid Fuel Cell，PAFC），熔盐燃料电池（Mote n Carb on ate Fuel Cell, MCFC）， 固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）。PEMF一般是指以氢气或重整气为燃料的质子交换膜燃料电池，而同样以全氟磺酸膜 为电解质、阳极侧采用甲醇溶液为燃料

15、的质子交换膜燃料电池通常被称为直 接甲醇燃料电池（Direct methanol fuelcell，DMFC）电解质类型礙性燃料电池碑酸燃料电池熔融碳酸盐 燃料电池周体氧化物 燃料电池质子交换膜 燃料电池简称AFCPAFCMCFCSOFCPEMFC电解质KOHH?PO4LiiCOiK：CO3圮合氧化物质子空换膜屯解质形态液体液体液体固体固体传导离子OH7corO2IT阳极催化剂Pt.Au.PT.A&PtNU<vCrNi/ZrO：Pt.Pt/Ku阴极催化剂Pt/Au;Pt,AgPt/Cr.Co,Pt NiLi/NiOLaSrMnOjPt转换效率(%)7040>60>60

16、60比功率 (W/Kg)35-105120-18030-401520340-3000腐蚀性强强强弱无工作温度/T60-200160-220600-650E00100020-1200.40.1-0.504-10.10.1-Q.5燃料氢气天然气r甲醉轻油天然气、甲 肿石油*煤天然气、甲醉石油.煤氢、天然汽油启动时闾分2-4小吋>10小时> 10小时秒优点诃用非钳催化 剂 启动快 工作电压较高成本相对较 低、对C6不 敏感非钳催化剂燃料町用重整气非钳催化剂 燃料町用重整气高功率 高转换率、 低温启动、 环境友好缺点对CO2敏感、 活性物质需净化启动慢 对U敏馬工作温度较工作温度 过高催化

17、剂 对CO敏感应用航天、国防固定发屯系统热电联供屯 厂、分布式发 电站热电联供电 厂、分布式 发电站热电联供电 厂、分布式 发电站交通工具相 籽动屯源分布式发电站1.3直接甲醇燃料电池(DMFC)直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell ，简称 DMFC是在PEMFC勺 基础上发展起来的以质子交换膜作为电解质的新型PEMFC DMFC与一般的氢氧燃料电池不同，它无须将甲醇转换为氢源，而是直接以甲醇作为电池的燃料，将甲醇和 氧化剂的化学能转变为电能。1.3.1 DMFC研制的原因在20世纪90年代，PEMFCfc关键材料与电池组方面取得了突破性的进展。但 在商业化迈进

18、的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢的贮存 与运输技术以及氢的现场制备技术等还远落后于PEMFC勺发展，这大大制约了 PEMFC的广泛应用与商业化发展。因此，在 20世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池(DMFC,成为研究与开发热点。这主要归功于DMF(不仅具有PEMF啲几乎所有特性，而且与氢燃料电池相比，它具有运输方便，价格低廉等 优点。另外，(1)甲醇是最简单的醇类，在常温下为液体，毒性较小，其分子中不 存在C-C键束缚，电化学活性较高，可直接被氧化为CO和HQ(2)甲醇的比能量高(理论值为2392 wh kg-i)，能保持较高的能量转换效率；(3)

19、甲醇来源十分广泛， 不仅可以用石油、天然气和煤合成，也可以通过生物质发酵得到，属于生物可再生 能源41-44。所以，无论是从现在还是从长远角度看，DMFC匀具有重要优势。它不仅有利于能源工业和电池工业的发展，而且必将推动电子工业、材料工业、医疗通讯 等领域的技术进步，对提高资源利用率和解决环境污染问题等具有重要意义45,46。41 李磊.直接甲醇燃料电池聚合物电解质的研究D,天津大学博士学位论文，2003年5月42 Lamy C, Lima A, lerhumV, et al.,Reeent advantagesin the development of direet alcohol fuel

20、 cell (DAFC) J. J Power Sources, 2002, 105:283-296.43 McNicol B D,Rand D A J,Williams K R.Direct methanol-air fuel cells for road tran sportatio n J.J.Power Sources,1999,83(1-2):1531.44 蒋淇忠，马紫峰，刘振泰，等.液相进样直接甲醇燃料电池性能研究J.高校化学工程，2001, 15(l): 46-51.45 蒋淇忠，马紫峰，黄碧纯，等.仪器分析技术在直接甲醇燃料电池研究中的应 用J，光谱实验室，2000, 17(

21、2)： 129-133.46 F.Davis,S.P.J.Higso n.BiofuelCells-Rece ntAdva ncesandApplicatio ns.Biose nsors and Bioelectro nics.2007,22(7):1224-1235.1.3.2 DMFC目前存在的问题(1) 目前一般用铂作阳极催化剂，单一的铂催化剂对甲醇氧化的电催化活性低，而且易被甲醇氧化的中间产物毒化，引发催化剂中毒47-49;47 Aric A S,Antonucci P L.Modica E.Effect of Pt-Ru Alloy CompositiononH igh-tempe

22、ratureMetha nolElectro-oxidati on J.ElectrochimicaActa,2002,47:3723-3732.48 Vidakovi?T,Christov M,Sundma cher K.Rate Expression forElectrochemical Oxidation of Methanol on a Direct Methanol Fuel CellAnode.J.Journal of Electroanalytical Chemistry,2005,580(1):105-121.49 Wa ng M,Guo D J,Li H L.High act

23、ivity of a novel Pd/TiO2 nano tubes catalyst for metha nolelectrooxidatio nJ.J.Solid State Chem.,2005,178(6):1996-2000.(2) 电极催化剂的用量比PEMF高约一个数量级，导致电池成本高；(3) 电池组长时间运行的稳定性有待提高。主要是由于甲醇渗透率严重，甲醇由阳极向阴极的渗透不仅导致燃料的损失，还在阴极引起混合电位，从而降低电池 输出电压，能量有所损失50-53。50 周卫江，低温直接醇类燃料电池阳极催化剂研制D.中国科学院大连化学物理研究所硕士学位论文，2003.51 V.M

24、.Barrag nA.Heinzel.Estimation of the Membrane MethanolDiffusion Coefficient fromOpen Circuit Voltage Measurements in aDirect Methanol Fuel Cell.J.Power Sources.2002,104(1):6672.52 N.Munichandraiah,K.M.Grath,G .K.S.Prakash,et al.APotentiometric Method of Monitoring Methanol Crossover throughPolymer E

25、lectrolyte Membranes of Direct Metha nol Fuel Cells.J.Power Sources.2003,117(1-2):98101.53 V.M.Barragan,C.R.Bauza,J.P.GVillaluenga.Transport ofMethanol and Water through Nafion Membra nes.J.Power Sources.2004,130(1-2):2229.1.3.3 DMFC工作原理及其基本结构DMFC主要由阳极、阴极、双极板气室和固体聚合物电解质膜(如Nafio n?膜)四部分组成54-57(如图Figu

26、re 1.358)。阴阳两极均为多孔气体扩散电极，电极是由扩 散层和催化层两层构成的双层结构。工作时，甲醇和水被输送到阳极反应室，甲醇 在阳极催化剂(一般为Pt/C或PtRu/C贵金属59-61)被氧化为CO2,并生成6个电子和6 个质子，质子经质子交换膜由阳极到达阴极，而电子经外电路由阳极到达阴极。至V 达阴极的电子和质子与氧气在阴极(催化剂一般为Pt/C)发生还原反应，生成水。同时，电子通过外路负载进入阴极，构成回路。若采用酸性电解质其电极反应可表 示为62-64:阳极：CH3OH+H2OCO2+6H+6 e- (1-1) 阴极：3/2 O2+6H +6 e-3H2O (1-2) 电池总反

27、应：CH3OH+3/2 O2CO2+2H2O (1-3) 理论上，在25C时，电池的标准电动势为 Ea = 1.215 V65。研究表明，当用纯甲醇作为DMFC的燃料时，主要氧化产物是甲缩醛 (CH2(OCH3)2)；而以甲醇-水混合物作为燃料时，产物主要是CO2。当H2O/CH3OH摩尔比大于4时，产物中CO2含量接近100%。这说明水的存在有利于促进甲醇的 完全氧化。另外，H2/O2PEMFC中的全氟磺酸膜仍作为 DMFC的主要离子交换膜使 用。但正如大家所认识到的，这类膜阻醇性能差，特别是甲醇浓度较高时，醇的透 过率更高，燃料利用率大幅降低，导致电池性能下降。鉴于以上两方面原因，目前DM

28、FC的燃料多选用低浓度的甲醇水溶液66。co2H2iich3ohaCartridgeABL AEL PEMCEL CBLABL阳极背衬层AEL阳极电枫催化剂层CBL阴极背衬层CEL阴极电极催化剂层PEM高仆了电解!责膜 1.3.4甲醇在酸性介质中电化学催化氧化的机理研究从热力学上看，甲醇的电化学氧化电位与氢的电化学氧化电位非常接近，但事 实上，甲醇的电化学氧化过程是一个动力学慢过程，其过程远比氢的电化学氧化过 程复杂的多67,68。另外，电解质不同，氧化机理也不尽相同69,70。在酸性溶液中Pt基催化剂对甲醇具有较好的吸附能力和催化活性以及化学稳定性，因此，人们对甲 醇的电化学氧化机理研究大部

29、分甲都是在Pt电极上进行的。目前，关于甲醇电化学过程机理方面的研究较多71-75，大家公认的醇电氧化过程分为以下两个步骤68,76,78:(1) 甲醇吸附至电催化剂表面并逐步脱质子形成含碳中间毒化产物74,78-80 ； (2)解离水产生含氧物种，与碳中间物反应，释放出二氧化碳0,82。具体反应方程式如下74,83,84:Pt+CH3OHRPt -(CH3OH)ads (1-4)Pt+ Pt-(CH3OH)Pt-(CH2OH)ads+Pt-Hads ( 1-5)2Pt+ Pt-(CH2OH)ads Pt2-(CHOH)ads+Pt-Hads ( 1-6)2Pt+ Pt2-(CHOH) ads

30、Pt3-(COH)ads+Pt-Hads (1-7)Pt-Hads Pt+H+e- (1-8)Pt3-(COH) ads Pt2-(CO)+ Pt+H+ e-f Pt-CO+Pt (1-9)M+H2»m -(OH)ads+ H+e- (1-10)M-(OH) ads+ Pt-(CH2OH) ads HCHO+Pt+M+H 2O (1-11) M-(OH) ads+Pt2-(CHOH) ads HCOOH+2Pt+M+H 20 (1-12) M-(OH) ads+Pt3-(COH)ads CO2+3Pt+M+2H +2e- (1-13) M-(OH) ads+pt2-(C0)ad CO

31、2+2Pt+M+H +e- (1-14)从上面可以看到，解离吸附产生的中间产物除了CO (Pt-CO)夕卜，其它的均易于被氧化，正是由于这些吸附的 CO占据了 Pt表面的活性点，从而阻止了甲醇在Pt表面的氧化，使得催化剂 Pt “中毒”。反应式中的 M可以是Pt或其它金属，对于 Pt来说，Pt-(OH)ads很难在电极电位低于0.6V (vs.SCE)时大量产生，从而不能有效 阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属或金属氧化物，如Ru85-87、Zn88-90、 AU 91-93、TQ294-96等，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，提高催化剂 对甲醇氧化的抗毒化能力及电催化性能，促

32、进氧化反应的发生。1.3.5 DMFC催化剂中毒机理研究甲醇在Pt电极表面反应，形成一系列的反应中间物种，这些中间物种在Pt电极表面吸附，占据了 Pt电极表面上的活性点，阻止了甲醇在Pt电极上的进一步氧化，从而造成了 Pt电极的“中毒”现象。原位红外光谱方法建立以前，电化学研究认为 中毒物种是COads或COHads97,98。自从现场红外光谱方法建立后，则公认为中毒物种是COads。研究表明99-101，红外光谱中，2000-2100cm-1间线性吸附在Pt电极表面的 CO是导致催化剂中毒的主要中间物种，其依据是在1900cm-1处的以桥式吸附于Pt电极表面CO更容易被氧化(氧化电位约为-0

33、.20V)。甲醇在Pt电极表面的解离吸附时(Figure 1.4)，Pt的 dn电子会向中间产物CO的2n *轨道反馈形成一个强的(T-n键 102，而CO的(T电子给予作用对此键贡献表较小。1.4纳米金属材料作为DMFC阳极催化剂的研究提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。目前研究的催 化剂多是以Pt为基础的一元、二元或多元纳米级催化剂。这主要是由于纳米材料本 身具有表面效应、体积效应和介电限域效应等不同于块体材料的性质，作为电极材 料和催化剂，具有很高的活性和选择性。当利用纳米材料对电极进行修饰时，除了 将材料本身的物化特性引入电极界面外，还使电极拥有大的比表面积、优良的

34、吸附 性能等纳米材料的特性，从而降低电极电位，提高电化学反应的速率、电极的选择 性和灵敏度，进而提高了电池的性能。1.4.1 一元金属纳米电催化剂金属Pt对甲醇有较高的电催化氧化活性，且在酸性介质中有较高的化学稳定性， 除了 Pt催化剂以外，多个课题组研究了如金124、银125、钯126、铜127和镍128 等对甲醇的催化氧化。一维结构纳米材料之所以有如此好的特性，原因如下119-121： ( 1 )高的长宽比；(2) 低晶面缺陷；(3)较少晶格界面；(4)高表面原子数目。另外，一维纳米结构 主要提高电子传导的性能，起到路径导向的作用122,123。1.4.2二元金属纳米电催化剂DMFC阳极极

35、化的主要原因是甲醇氧化中间产物如CO在Pt催化剂表面覆盖，需在较高的过电位下将其氧化。研究表明，在纯Pt催化剂的基础上加入第二种金属， 可以大大降低Pt的中毒程度。迄今为止，Pt-Ru (钉)二元金属催化剂被证明是最 成熟、应用最广泛的抗中毒催化剂，它在低电位下能够显著的增强甲醇氧化的电流 密度129-131他们认为，Ru的加入而使催化性能得到了增强，不仅是由于“双功能机理”的作用，还与“配体作用机理” 139-141有关，即：RU的加入改变了 Pt表面的电子结构， 减弱Pt和表面吸附有机中间产物及CO间的化学键。1.4.3多元金属纳米电催化剂研究表明，当加入第三种金属以后，可以进一步降低Pt

36、的中毒程度。至今开发得比较成功的三元 Pt 基催化剂有 Pt-Ru-Wi42、Pt-Ru-M0i43和 Pt-Ru-Osi44 等。Hua ng 等145证实了：当各个元素的原子比为1:1:1时，三元催化剂的活性顺序为 Pt-Ru-W>Pt-Ru-Mo>Pt-Ru-Sn。相比于三元 Pt基催化剂，四元 Pt基催化剂的研究比 较少，主要有 Pt-Ru-Sn-W146、Pt-Ru-Os-lr147和 Pt-Ru-Mo-W148等。1.5纳米催化材料的制备方法1.5.1电化学沉积法1.5.2离子液体法1.5.3化学气相沉积法1491.5.4 水热法1501.5.5溶胶一凝胶法1511.6

37、纳米催化材料物化表征方法1.6.1X射线衍射（XRD）求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射 X射线强度的比较，可进行定量分析。1.6.2透射电镜（TEM）是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成 分等方面的信息。1.6.3能谱分析能量色散X-射线光谱（EDS）也简写为EDX，是SEM或TEM的一个附件，主 要是利用不同元素的X射线光子特征能量不同进行成分分析。 通过EDS分析，可以 确定纳米材料的组成元素以及元素含量之间的比例。1.6.4电感耦合等离子发射光谱（

38、ICP）当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量（表现为一定波长 的光谱），测定每种元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比，就可以知道样品中所含元素的种类和含量。材料比表面的测定（BET法） 以氮作吸附质，在液氮温度下通过氮的吸附、脱附及BET方程计算材料的比表面积。1.7电化学测试技术1.7.1循环伏安法（CV）对于一个氧化还原反应，控制研究电极的电势以速率 v从电势Ei开始向电势负 方向扫描，到时间t=入（相应电势为EX）时电势改变扫描方向，以相同的速率回扫 至起始电势，然后再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三角波信号， 记录i-E曲线，称为循环伏安曲线。这一方法称为

39、循环伏安法。影响循环伏安测试 的因素有：支持电解质、扫描速率、参比电极的位置、电活性物质的浓度、研究电 极放置的位置、扫描电势范围和扫描次数等。1.7.2线性扫描伏安法（LSV）控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的响应 电流，所得到曲线称为稳态极化曲线，这种方法就叫做线性扫描伏安法。它受扫描 速率的影响较大，是暂态测试方法的一种。1.7.3计时电流法（i-t）计时电流法（chrono amperometry）是一种研究电极过程动力学的电化学分析法 和技术。实验过程中，在电解池上施加一个恒电位，足够使溶液中某种电活性物质（或称去极剂）发生氧化或还原反应，记录电流与时间

40、的变化，得到电流-时间曲线, 故称为计时电流法，有时也叫计时安培法。可用来表征电极材料在长时间工作条件 下的工作稳定性特性。1.7.4交流阻抗法（EIS）交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控 制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10mV ）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致没半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表 面变化。而且在电极上交替地出现阳极过程和阴极过程，即使长时间测量，也不会 导致极化现象阶段的积累性发展。此法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附 等，

41、在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。1.8本论文的研究背景和主要内容甲醇燃料电池是在质子交换膜燃料电池的基础上发展起来的一种新型能量转换装 置，由于直接将甲醇作为燃料电池的燃料，因而受到广泛的关注，具有广阔的应用 前景，但是目前甲醇燃料电池的催化剂低的活性以及成本较高等问题限制了甲醇燃 料电池的应用。近几年的研究发现，在纳米尺度上对金属催化剂颗粒的结构成分进 行理性设计和化学改性能显著改变金属催化剂的物理化学性质，获得性能更好的催化剂。本论文以开发新型金属Pt基纳米催化材料为目的，通过合成新型Pt基纳米材料及其对甲醇的电催化氧化的研究，从而找到一种简单的可以有效控制其形成过程的Pt基电催化剂的制备方法，并对 Pt基纳米材料影响电催化甲醇氧化的机理进行了初步探 究，为甲醇燃料电池的发展提供理论和实践的基础。本论文涉及以下两个方面工作：（1）合成新型Pt纳米网状结构的金属催化剂，应用于甲醇的电催化氧化，发现其具 有较高的催化活性和稳定性。（2）通过简单的一锅煮的方法，合成了枝状的Pt/Pd二元纳米催化剂，同时究了组成比例不同的Pt/Pd对甲醇电催化氧化性能。并与Pt纳米粒子、枝状Pd米粒子 进行比较，发现摩尔比为 Pt： Pd=25: 75时，即Pt25Pd75能最大限度的增强甲醇的电