第十二章伏安和极谱分析

1、第十二章第十二章 伏安和极谱法伏安和极谱法伏安法伏安法：是一种特殊的电解方法。以：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化小面积、易极化的电极作的电极作指示电极，以指示电极，以大面积、不易极化大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线，由所测得的电流电压特性曲线（伏安曲线）来进行定性和定量分析的方法。（伏安曲线）来进行定性和定量分析的方法。极谱分析法极谱分析法：用用滴汞电极滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的一类分析方法叫极谱分析法。

2、程中的电流电压曲线为基础的一类分析方法叫极谱分析法。 1922 1922年年J.HeyrovskyJ.Heyrovsky开创极谱学，该方法的理论和开创极谱学，该方法的理论和实践得到迅猛发展。实践得到迅猛发展。极谱分析法极谱分析法分类分类控制电位极谱法控制电位极谱法控制电流极谱法控制电流极谱法直流极谱法直流极谱法单扫描极谱法单扫描极谱法脉冲极谱法脉冲极谱法溶出伏安法溶出伏安法交流示波极谱法交流示波极谱法计时电位法计时电位法一一. .极谱分析过程极谱分析过程 Process of polarography Principle of polarography极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解

3、分析在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支使用了一支极化电极和另一支去极化电极；去极化电极； 在溶液在溶液静止静止的情况下进行的的情况下进行的非完全非完全的电的电解过程。解过程。装置装置：电压测量、电流测量、极谱电解池：电压测量、电流测量、极谱电解池iE极化区iE滴汞电极：滴汞电极：极化电极极化电极，当通过无限小的电流，便引起电极当通过无限小的电流，便引起电极 电位发生很大变化。电位发生很大变化。甘汞电极：甘汞电极：去极化电极，去极化电极，电极电位不随电流变化。电极电位不随电流变化。理想极化电极和理想去极化电极1. 1.极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波

4、 图中图中段，仅有微小的电流段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背景电流背景电流。 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电极，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度（厚度（厚度约约0.05mm0.05mm的扩散层的扩散层），电极反应），电极反应受浓度扩受浓度扩散控制散控制, ,产生的电流称为产生的电流称为扩散电流扩散电流。例：例：PbPb2+2+的极谱分析（的极谱分析（1010-3-3mol/Lmol/L） 外加电压外加电压由由0.2V0.2V逐渐增加到逐渐增加到0.7V0.7V左左右（右（滴

5、汞电极电位滴汞电极电位-0.2V-0.2V -0.7V-0.7V），绘），绘制电流制电流- -电压曲线。电压曲线。 当外加电压到达当外加电压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开开始在滴汞电极上迅速反应始在滴汞电极上迅速反应( (段段) )。-0sCCiPb-Pb=s+20+2XC0Pbs+2形成：形成：极限扩散电流极限扩散电流i id d( (处处) ) （极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础） 图中图中处电流随电压变化处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电的比值最大，此点对应的电位称为位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据）（极谱定性的依据） 扩散扩散浓差

6、极化浓差极化完全浓差极化完全浓差极化电极表面的浓度梯度为：电极表面的浓度梯度为： Pb Pb2+2+到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制，扩散速到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制，扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成比例。度又与扩散层中的浓度梯度成比例。 当滴汞电极的电位负至一定数值时：当滴汞电极的电位负至一定数值时：0Ci2. 2. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速，快速 形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层厚，使扩散层厚 度稳定，待测物质仅依靠扩度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。散到达电极表面。 (

7、3) (3) 电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) (4) 使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。V外外 = （a - c） + iRV外外 = （SCE - de）V外外 = - de(vs.SCE)3. 3. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴电极毛细管口处的汞滴 很小，很小，易形成浓差极化；易形成浓差极

8、化； b.b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表电极表 面不断更新面不断更新，重复性好。，重复性好。 ( (受汞滴周期性滴落的影受汞滴周期性滴落的影 响，汞滴面积的变化使电响，汞滴面积的变化使电 流呈快速锯齿性变化流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大；d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和碱土金属也使碱金属和碱土金属也 可分析。可分析。e. e. 汞容易提纯汞容易提纯. . 滴汞电极的极化和去极化性质滴汞电极的极化和去极化性质具有相对性具有相对性: : 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程

9、中, ,电位变电位变化很小化很小, ,电解电流变化较大电解电流变化较大, ,此时此时电极呈现去极化现象电极呈现去极化现象, ,这是由于被这是由于被测物质的电极反应所致。被测物测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。质具有去极化性质：去极剂。 汞滴面积的变化导致不断产生汞滴面积的变化导致不断产生充电电流充电电流（电容电流）。（电容电流）。 不适于在正电位区域分析不适于在正电位区域分析(Hg+0.4(Hg+0.4氧化氧化) ) Hg Hg有毒有毒（一）液相传质的基本方式（一）液相传质的基本方式液相中粒子的运动方式液相中粒子的运动方式 (1) (1) 扩散扩散 (Diffusion)

10、当溶液中粒子存在浓度梯度时当溶液中粒子存在浓度梯度时, ,这种粒子从这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程高浓度向低浓度的移动过程. .由于电极反应造由于电极反应造成的这种现象成的这种现象, ,称为称为“浓差极化浓差极化”. .显然显然, ,这是这是溶质相对溶剂的运动溶质相对溶剂的运动. .二、扩散电流理论二、扩散电流理论 theory of diffusion current(2)(2)对流对流 (convection) 所谓的对流所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动即粒子随着流动的液体而移动.显然，这是溶液中的显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动溶质和溶剂同时移动.有有两种形式：两种形式：a

11、.自然对流自然对流; b.强制对流强制对流.(3)(3)电迁电迁 (migrition) 在电场作用下在电场作用下, ,荷正电粒子向负极移动荷正电粒子向负极移动, ,荷荷负电粒子向正极移动负电粒子向正极移动. .如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的参加电极反应的“惰性电解质惰性电解质”，则粒子的电迁速，则粒子的电迁速度将大大减小在这种情况下，可以认为电极表面度将大大减小在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中附近薄层液体中仅存在扩散传质过程仅存在扩散传质过程这就是这就是伏安和极谱需要的研究条件伏安和极谱需要的研究条件仅存在扩

12、散传质过程仅存在扩散传质过程费克扩散定律：单位时间内通过扩散到达电费克扩散定律：单位时间内通过扩散到达电极表面的被测物质的量与浓差梯度成正比：极表面的被测物质的量与浓差梯度成正比： A A: :电极面积电极面积; ;D D 扩散系数扩散系数( (i id d) )t t ：电解开始后：电解开始后t t 时时, ,扩散电流的大小。扩散电流的大小。(1)X c DA=dtdN=f根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：(2) X c nFAD(=nFf=)(it0,=Xt0,=Xtd（二）扩散电流方程（二）扩散电流方程1.1.Cottrell方程方程平面电极平面电极：平面扩散过程：平面扩散过程在扩

13、散场中在扩散场中, ,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c = = ( (t t, , X X ) )(3)Dtc=)X c (t0,=X(3)(3)代入代入(2),(2),得得: :(4)DtcnFAD=id-Cottrell方程方程平面电极的扩散层厚度平面电极的扩散层厚度: :Dt=将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)max=708nD1/2m2/3t1/6c (7)汞滴电极汞滴电极：由于由于汞滴呈周期性汞滴呈周期性增长增长, ,使其有效扩散层厚度减使其有效扩散层厚度减小小, ,约为线性扩散层厚度的约为

14、线性扩散层厚度的(5)Dt3/7cnFAD=id考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数, ,t t 时汞时汞滴面积滴面积, ,： A=0.85m2/3t2/3 (6)(6)7/32.2.尤考维奇尤考维奇方程方程 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转电极反应中转移的电子数；移的电子数；D 扩散系数；扩散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物待测物原始浓度原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；-尤考维奇尤考维奇方程方程扩散电流的平

15、均值扩散电流的平均值: :(8)dt)(i 1=)(i0td平均did = Ksc Ks 为尤考维奇常数为尤考维奇常数单滴汞上的电流和铅极谱图(id)max3.3.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 id = Ksc 被测物浓度较大时被测物浓度较大时, ,汞滴上析出的金属多，就会汞滴上析出的金属多，就会改变汞滴改变汞滴表面性质表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。浓度试样。 溶液溶液组份组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。不同。分析时应使分析时应使标准液与待测液组份基本一致。标准液与待测液

16、组份基本一致。（1 1）被测物浓度及溶液组分）被测物浓度及溶液组分（2 2）毛细管特性常数和扩散电流常数）毛细管特性常数和扩散电流常数m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为定义为毛细管特性常数毛细管特性常数，用用K 表示。表示。 n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性, 607nD1/2定义为定义为扩散电流扩散电流常数常数，用，用 I 表示。表示。 I I 越大，测定越灵敏。越大，测定越灵敏。ctmi=607nD=I6132d21(3)(3)汞柱高度的影响汞柱高度的影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/ C,C,若要使温度引起的误差小于若

17、要使温度引起的误差小于1%1%，则温，则温度控制在度控制在0.50.5 C C范围内，但一般标准和试样在同一条件下测范围内，但一般标准和试样在同一条件下测定，温差很小，所以不必考虑。定，温差很小，所以不必考虑。 (4)(4)温度的影响温度的影响 因因m h，而，而 t1/h，则毛细管特性常数，则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即，即平均极限扩散电流与平均极限扩散电流与h1/2成正比。成正比。21dkh=i 因此，实验中汞柱高度必须一致。因此，实验中汞柱高度必须一致。三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and elimination1.1.

18、残余电流残余电流（1 1）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（2 2）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10

19、-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。2.2.迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：消除方法： 加入强电解质，使被测离子所受到的电场力减小。加入强电解质，使被测离子所受到的电场力减小。3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流（切向）运动：溪流（切向）运动消除方法消除方法：加入表面活性剂，如：加入表面活性剂，如：明胶、聚乙烯醇等明胶、聚乙烯醇等氧波：两个氧极谱波：氧波：两个氧极谱波： 在在酸性酸性溶液中：溶液中：第一个波：第一个波： O22H+2