氢在阴极上的析出

1、15.3.2 氢在阴极上的析出在金属冶金生产中，氢的析出是不希望的，因为它会带来电效降低、能耗增加、阴极物理质量差等不利影响。为了有效控制氢的析出，保证主体金属在阴极顺利析出，有必要对氢在阴极上的析出条件和影响因素进行分析研究，以避免氢在阴极上的析出。15.3.2.1 氢离子在水溶液中的存在形式按照现代观点，存在于水溶液中的H+，是由H+与水分子结合而成的阳离子(H3O)+构成，即H+ + H2O = (H3O)+因此，在水及水溶液中存在着(H3O)+离子，这种离子简称为氢离子。由于静电作用，带正电的质点(H3O)+吸引几个水分子，成为水化离子（H3O）xH2O+ 存在于水溶液中。15.3.2

2、.2 氢在阴极上的析出过程第一个过程水化(H3O)+离子的去水化。这是因为在阴极电场的作用下，水化(H3O)+离子从其水化离子中游离出来：（H3O）xH2O+ = (H3O)+ xH2O第二个过程去水化后的(H3O)+离子的放电。也就是质子氢离子与水分子之间的化合终止，以及阴极表面上的电子与其相结合，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成：(H3O)+ =H+ + H2OH+ + e = H(Me)第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：H + H = H2(Me)第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me) = M

3、e + xH2(溶解)xH2(溶解) = xH2(气体)如果上述过程之一的速度受到限制，就会出现氢在阴极上析出时的超电位现象。现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于第二个过程即氢离子放电阶段缓慢，这已被大多数金属的电解实践所证实。15.3.2.3 氢的超电压氢离子在阴极上放电析出的超电压具有很大的实际意义。这是因为氢离子放电速度的快慢，对很多水溶液电解生产有很大的影响。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能，但是对于有色金属冶金，如锌、镉等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。甚至可以说，正因为氢具有较高的超电位，某些金属才有可能采用水溶液电

4、解质电解以提取金属，如锌的电解沉积。A 氢的超电压计算式氢离子在水溶液中迁移速度较快，因而扩散过程还会影响电极的反应速度，所以说氢的超电位属于电化学极化超电位，它服从于塔费尔方程式： (15-11)式中 电流密度为i K 时氢的超电位，V；i K 阴极电流密度，Am-2；常数，即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位，随阴极材料、表面状态、溶液组成和温度而变；2，即随电解温度而变。实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中经验常数具有几乎相同的数值（100140mV），这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的值(140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了变化，如氧化现象

5、的出现。式中常数对不同材料的电极，其值是很不相同的，表示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的催化能力。按值的大小，可将常用的电极材料大致分为三类：（1）高超电位金属，其值在1.01.5V，主要有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等；（2）中超电位金属，其值在0.50.7V，主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；（3）低超电位金属，其值在0.10.3V，其中最主要的是Pt和Pd等铂族元素。表15-2列出了在不同金属上，氢阴极析出的塔费尔、值，温度为298K。表15-2 氢在某些金属上的塔费尔常数金 属酸 性 溶 液碱 性 溶 液AgAlAuBeBiCdCoCuFeGeHgMnM

6、oNbNiPbPdPtSbSnTiTlWZn0.951.000.401.080.841.400.620.870.700.971.410.800.660.800.631.560.240.101.001.200.821.550.431.240.100.100.120.120.120.120.140.120.120.120.1140.100.080.100.110.110.030.030.110.130.140.140.100.120.730.641.050.600.960.761.540.900.670.651.360.530.311.280.831.200.120.140.160.140.120

7、.110.110.120.140.100.250.130.100.230.140.12B 影响氢的超电压的主要因素氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等，下面分别讨论。（1）阴极材料的影响：选用值较高的金属材料时氢的超电位较大，反之则小。（2）电流密度的影响：氢的超电位与电流密度i K 之间存在着直线关系，即氢的超电位随着电流密度的提高而增大。表15-3列出了298 K时不同电流密度下，氢在某些金属上的超电位。表15-3 298K时氢的超电位（黄兴无表10-2，p163）电流密度Am-201050100500100050001000015000超 电

8、位，VAuCdCu铂墨Pt光滑PtAl石墨AgSnFeZnBiNiPb0.4460.24110.20260.240.9810.4790.01540.0240.5650.59950.47510.85610.40360.7160.780.5630.520.3321.0860.5480.02720.0510.7450.72500.69221.02580.50240.7260.6330.3901.1340.5840.03000.0680.8260.77880.76181.07670.55710.7461.050.7471.0900.5071.2110.03760.1860.9680.90320.830

9、01.18510.70000.9261.150.8901.1680.5881.2160.8010.04050.2881.0660.97740.87491.22300.81341.0641.141.0841.1790.7701.2461.1860.04480.5731.2371.17101.03001.23801.25611.2011.211.2801.2350.7981.2541.2540.04830.6761.2861.22001.08901.23801.29151.2291.231.2441.2620.8071.2571.2690.04950.7681.2921.22081.08411.2

10、2861.29081.2431.291.2541.290（3）电解液温度的影响：温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。值得注意的是，从=2得知，当温度升高时值是应该升高的，氢的超电位也应该升高。这与实际刚好相反，其原因是当温度升高时，值是下降的，比较值与值对氢的超电位的影响，值下降是主要的 ，所以导致氢的超电位随着温度的升高而下降。（4）电解液组成的影响：电解液的组成与活度不同对氢的超电位影响是不同的，这是由于溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们将在阴极析出，氢的超电位大大降低。（5）阴极表面状态的影响：阴极表面状态对氢的超电位的影响是间接影响。阴极表面越粗糙，则阴极的真实表面积