2008江苏高中化学竞赛教练员培训资料讲座第九讲有机天然产物高分子化合物

1、2008江苏高中化学竞赛教练员培训资料讲座第九讲有机天然产物高分子化合物第一部分第一部分有机天然产物有机天然产物分类：分类：糖类化合物糖类化合物多肽与蛋白质多肽与蛋白质脂肪酸与油脂脂肪酸与油脂特点：功能团种类、数目多，分子结构复特点：功能团种类、数目多，分子结构复杂；大多具有手性碳原子；大多能形成杂；大多具有手性碳原子；大多能形成高级结构高级结构一、糖类化合物一、糖类化合物光合作用：在日光作用下，通过叶绿素光合作用：在日光作用下，通过叶绿素的催化作用，将空气中的二氧化碳和的催化作用，将空气中的二氧化碳和水转化为碳水化合物。水转化为碳水化合物。6 CO2 + H2O C6H12O6 + 6 O2

2、6 CO2 + H2O C6H12O6 + 6 O2 结构特点：多羟基醛、酮或多羟基醛、结构特点：多羟基醛、酮或多羟基醛、酮的缩合物酮的缩合物 结构通式：结构通式：C n ( H 2 O ) m 按能否水解和水解后生成物质进行分类：按能否水解和水解后生成物质进行分类：单糖；低聚糖；多糖单糖；低聚糖；多糖1、单糖：不能水解的多羟基醛、酮单糖：不能水解的多羟基醛、酮 根据羰基结构分根据羰基结构分类：醛糖；酮糖类：醛糖；酮糖 根据碳原子数目根据碳原子数目及羰基结构分类：及羰基结构分类：某醛糖；某酮糖某醛糖；某酮糖CHOCHOHCHOHCH2OHCH2OHC=OCHOHCH2OH单糖的开环结构菲舍尔投

3、影式单糖的开环结构菲舍尔投影式D葡萄糖D果糖C6H12O6 C6H12O6D-甘油醛甘油醛 OHHCHOCH2OHdextrolevo投影式几种写法投影式几种写法CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOCH2OH单糖的环形结构单糖的环形结构醛醇半缩醛CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHHOH2C1515CHOCH2OHOHOHOHHHOCHOOHOHOHOHCH2OHH15开环结构和闭环结构（Haworth) D果糖单糖构象单糖构象 D葡萄糖葡萄糖 D葡萄糖葡萄糖OHHOHHOHHOHHOHOHOHOHOOHOHOH葡萄糖

4、的变旋现象：葡萄糖的变旋现象：手性碳变化手性碳变化 OHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH还原性：与本尼迪特试剂反应还原性：与本尼迪特试剂反应COOHOHHHHOOHHOHHCOOHCOOHOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OHNO3D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸D-葡萄糖酸葡萄糖酸 邻二醇等的氧化邻二醇等的氧化RHCROOHHCOHORHCHCCHOOH OHRCHORCHOHCOHORCOHO+RHCCCH2OHOH ORCHOHCHOCO2+HIO4HIO4HIO422形成缩醛：糖苷形成缩醛：糖苷甲

5、基甲基 葡萄糖葡萄糖苷苷COHRORRROHCORRORR+OCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOCH3OCH3CH3OHHCl+水杨苷，苦杏仁苷OHHOHHOHHOHHOHHOHOH2COHOH2COHHOHHOHHOHHOOHOHOHHOHHOHHOHCHCN成脎成脎CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5C6H5NH-NH2C6H5NH-NH233OC6H5NH-NH2N-NHC6H5HOHC6H5NH-NH2OC6H5NH2NH3成醚；糖苷键水解成

6、醚；糖苷键水解OCH2OCH3OCH3OCH3OCH3OHOCH2OHOHOHOHOCH2OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3成酯成酯五乙酸五乙酸D-葡萄糖酯葡萄糖酯五乙酰基五乙酰基D-葡萄糖葡萄糖 6磷酸磷酸D-葡萄糖酯葡萄糖酯 OCHOHHOHOOHOH(CH3CO)2OOCHOCOCH3H3COCOH3COCOOCOCH3OCOCH3OCHOHHOHOOHOPO3H2其它单糖其它单糖OCH2OHOHOHOHCHOOHOHOHCH2OHCHOHOHOHCH2OHHOCH2OHOHOHHHD核糖核糖D2脱脱氧核糖氧核糖核核苷苷酸酸2、二糖：一个单糖苷羟基

7、与另、二糖：一个单糖苷羟基与另一单糖的某一羟基脱水而成一单糖的某一羟基脱水而成OHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHHOHHOHHOHOH还原性双糖：还原性双糖：一分子单糖的半缩醛羟基与另一一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水分子单糖的醇羟基失水 OHOHOOHOOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOOHOOHOHOH-1,4-1,4-变旋现象还原性 成脎 非还原性二糖：两个单糖的苷非还原性二糖：两个单糖的苷羟基失水而成羟基失水而成 蔗糖蔗糖 D葡萄糖葡萄糖和和 D果糖果糖失水失水 两个单糖均成苷两个单糖均成苷3 3、多糖、多糖纤维素：纤维素： 1,4-糖苷键糖苷键OHOH

8、OOHOOHOHOOHOOHOHOOHOHOH直链淀粉：直链淀粉： 1,41,4糖苷键糖苷键支链淀粉：支链淀粉： 1,41,4糖苷键；糖苷键； 1,61,6糖苷键糖苷键OHOHOOOHOHOHOOOHOHOHOOHOH14OHOHOHOOHOHOH例：例：甜甜菊菊苷苷OCH2CH3CH3COOHOHOOHOHOOHOHOOHOHOHOOHOHO二、多肽与蛋白质二、多肽与蛋白质1、氨基酸、氨基酸结构特点：分结构特点：分子中含有氨子中含有氨基的羧酸基的羧酸分类：分类：-氨氨基酸，基酸，氨基酸等氨基酸等 H3CCHCOHONH2H2CH2CCOHONH2-氨基酸结构通式氨基酸结构通式-氨基酸氨基酸按

9、基团分类：按基团分类：中性氨基酸中性氨基酸碱性氨基酸碱性氨基酸酸性氨基酸酸性氨基酸丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸H2NCHCCH3OHOH2NCHCCH2OHOCH2CH2CH2NH2H2NCHCCH2OHOCH2COHO氨基酸的结构氨基酸的结构 除甘氨酸外的手性氨基酸除甘氨酸外的手性氨基酸 L氨基酸氨基酸氨基酸的酸碱两氨基酸的酸碱两性与偶极离子性与偶极离子正离子、负离子与偶极离子正离子、负离子与偶极离子CH2CNH2OOCH2CNH3OOCH2CNH3OHO+_OH+_H+HOH_等电点等电点在一定的在一定的pH溶液中，正离子和负离子溶液中，正离子和负离子数量相等，且浓度都很低

10、，而偶极离子浓数量相等，且浓度都很低，而偶极离子浓度最高，此时电解，以偶极离子形式存在度最高，此时电解，以偶极离子形式存在的氨基酸不移动，这溶液的的氨基酸不移动，这溶液的pH值就叫做氨值就叫做氨基酸的等电点（基酸的等电点（* *等电点不是中性点等电点不是中性点）。）。在强酸性溶液中主要以正离子存在；在强酸性溶液中主要以正离子存在；在强碱性溶液中主要以负离子存在。氨基在强碱性溶液中主要以负离子存在。氨基酸在等电点时溶解度最小酸在等电点时溶解度最小 。甘氨酸甘氨酸丙氨酸颉氨酸亮氨酸酸性氨基酸与碱性氨基酸酸性氨基酸与碱性氨基酸天门冬氨酸谷氨酸酸性碱性组氨酸赖氨酸其它两性离子的例子其它两性离子的例子

11、两性离子两性离子依赖于溶依赖于溶液液pH值值OCCH2HNCH2POHOHOOOCCH2HNCH2POHOHOHO+_2水合茚三酮反应水合茚三酮反应 ：生成蓝紫色：生成蓝紫色物质。物质。 氨基酸的特有反应氨基酸的特有反应OOOHOHOOHOONH2NCHCROHO+RCHO + CO2 + H2O+与亚硝酸反应与亚硝酸反应定量放出氮气，定量测定定量放出氮气，定量测定氨基酸或蛋白质的水解程度氨基酸或蛋白质的水解程度H2NCH CCH3OHO+HNO2HOCH CCH3OHO+N2+H2O氨基酸受热反应氨基酸受热反应NH2CHCCH3OHONH2CHCH3COHOCHHNCCHNHCOOH3CCH

12、3+H2O+3，6-二甲基-2，5-哌嗪二酮 半胱氨酸与胱氨酸半胱氨酸与胱氨酸HSH2CCH CNH2OHOSH2CCH COOHH2CCHNH2NH2COOHS2-2H2H半胱氨酸 胱氨酸氨基酸的制备氨基酸的制备1、蛋白质水解、蛋白质水解2、卤代酸氨解、卤代酸氨解BrCHCCH3OHO2NH3H2OH2NCHCCH3OHONH4BrH2O3、由丙二酸酯制备N CHCOOC2H5COOC2H5OOC2H5ONaRClH2OCO2NCCOOC2H5COOC2H5OORH2NCCOOHCOOHR_H2N CHCOOHR2、多肽、多肽H2NCHCROHOH2NCHCROHO+H2NCHCRNHOCH

13、CROHO某氨酰某氨酸某氨酰某氨酸丙氨酰甘氨酰丝氨酸丙 甘 丝.NCOOHHNCOOHOH2NNHCOOHOHHNCOOHOH2N3、蛋白质、蛋白质 蛋白质是由氨基酸以酰胺鍵形成的蛋白质是由氨基酸以酰胺鍵形成的高分子化合物。高分子化合物。 由由C、H、O、N、S等元素组成，有等元素组成，有些含有些含有P、Fe、I。 单纯蛋白和结合蛋白：非蛋白部分单纯蛋白和结合蛋白：非蛋白部分叫辅基（糖、脂肪、色素等）。叫辅基（糖、脂肪、色素等）。蛋白质的结构蛋白质的结构 蛋白质分子中氨基酸的连结顺序，蛋白质分子中氨基酸的连结顺序，叫做一级结构。叫做一级结构。 蛋白质二级结构氢鍵蛋白质二级结构氢鍵二级结构二级结

14、构 螺旋螺旋蛋白质二级结构蛋白质二级结构 折叠折叠 片状片状AT碱基对中的氢键碱基对中的氢键NNCH3OOHHHNNNNNHHHH碱基中的烯醇互变NNCH3OOHHNNCH3OHOH蛋白质四级结构四种不同蛋白质蛋白质的性质蛋白质的性质 两性电解质两性电解质 电泳法：等电点不同，在一定电泳法：等电点不同，在一定pH值中所带电值中所带电荷不同，在电场中移动的方向和速度也不同。荷不同，在电场中移动的方向和速度也不同。 具有胶体性质：在水溶液中的颗粒直径在具有胶体性质：在水溶液中的颗粒直径在1100nm。盐析盐析在蛋白质的胶体溶液中加入盐类、有机在蛋白质的胶体溶液中加入盐类、有机溶剂或某些酸可使蛋白质

15、沉淀。溶剂或某些酸可使蛋白质沉淀。蛋白质的变性蛋白质的变性如果在蛋白质的胶体溶液中加入的酸、如果在蛋白质的胶体溶液中加入的酸、碱或重金属盐或加热使其高级结构被破坏碱或重金属盐或加热使其高级结构被破坏（并不是蛋白质的水解），其活性消失。（并不是蛋白质的水解），其活性消失。蛋白质的水解蛋白质的水解谷氨酸的系统名为2氨基戊二酸。请回答下列问题： 1写出其结构。 2写出谷氨酸在的水溶液中，占优势的离子结构。 3若谷氨酸溶于pH=7的纯水中,所得溶液的pH值是x，请问x是大于7还是小于7？,此氨基酸的等电点是大于x还是小于x？为什么？三、脂肪酸与油脂三、脂肪酸与油脂1、脂肪酸：长直链单羧酸、脂肪酸：长直

16、链单羧酸C12C24（偶数碳原子）（偶数碳原子）饱和饱和不饱和（一至多个双键）不饱和（一至多个双键）常见脂肪酸常见脂肪酸俗名俗名系统名系统名结构式结构式熔点熔点月桂酸月桂酸十二酸十二酸CH3(CH2)10COOH44硬脂酸硬脂酸十八酸十八酸CH3(CH2)16COOH71.2油酸油酸9十八碳烯酸十八碳烯酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH16.32、油脂、油脂 油脂是指猪油、牛油、花生油、豆油、油脂是指猪油、牛油、花生油、豆油、桐油等动植物油桐油等动植物油 主要成分为三分子高级脂肪酸与甘油形主要成分为三分子高级脂肪酸与甘油形成的酯成的酯皂化皂化：将油脂用氢氧化钠（或氢氧化钾）将油

17、脂用氢氧化钠（或氢氧化钾）水解，就得到脂肪酸的钠盐（或钾盐）和水解，就得到脂肪酸的钠盐（或钾盐）和甘油。高级脂肪酸的钠盐就是肥皂。甘油。高级脂肪酸的钠盐就是肥皂。H2CH2COCROCRHCOCROOORCONaOH2CH2COHOHHCOH+3NaOH3加成：加成：氢化：氢化：肥皂及表面活性剂肥皂及表面活性剂肥皂：肥皂：70%高级脂肪酸钠，高级脂肪酸钠，30%水水亲水基团和疏水基团：亲水基团和疏水基团：一个既具有亲水基，又具有亲油基的分子叫两亲分子，肥皂分子在水中时许多分子的烃基链彼此靠色散力绞在一起，形成一个球形而将亲水部分露在球面上，叫胶束。胶束油油水水蜡与磷脂蜡与磷脂脑苷脂：存在于神经

18、组织中脑苷脂：存在于神经组织中OCH2OHOHOHOHOCH2CHNHC(CH2)22CH3OCHOHCHCH(CH2)12CH3第二部分高分子化合物第二部分高分子化合物 一般分子量大于一般分子量大于1000，化合物的，化合物的物理性质，化学性质不因分子量再稍物理性质，化学性质不因分子量再稍有不同而变化，该化合物就叫高分子有不同而变化，该化合物就叫高分子化合物。化合物。 单体单体：构成高分子化合物重复结构单元的低分子化合物。 H2CCHClH2CHCClnH2CHCCl聚合反应：使单体变为聚合物的反应。按反应类型分为加聚反应和缩聚反应。按反应类型分类：加聚反应、缩聚反应 加聚反应加聚反应不饱和烯烃类单体经加成聚合而不饱和烯烃类单体经加成聚合而形成高分子的反应称为加聚反应形成高分子的反应称为加聚反应 HCCH2HCH2Cnn天然橡胶：全顺式天然橡胶：全顺式CH2CH3CCHCH2H2CCCH3CH2CCH2CCH3CHCH2H2CCCH2CHHH3CH2CCH3CCHCH2.H2CCH3CHCH2.顺式反式CH2H3CHH2CCH2H3CH2CHH2CH2CnH2CHCnH2CHCnCH3ClH2CHCnH2CCnCH3COO