双酚A型液体环氧树脂的合成及特种环氧树脂的固化行为与性能的研

1、北京化工大学硕士学位论文双酚A型液体环氧树脂的合成及特种环氧树脂的固化行为与性能的研究姓名：李娟申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：程珏20090601双酚型液体环氧树脂的合成及特种环氧树脂的固化行为与性能的研究摘要环氧树脂由于其优异的粘接性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性，以及收缩率低、成型加工容易、成本低廉等优点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料等行业。随着以电子、航空、航天为代表的高新技术领域的不断发展，对环氧树脂的低腐蚀性、低粘度、及耐高温等性能提出了更高的要求。本论文针对提高液体基础环氧树脂的品质和合成特种耐高温环氧树脂及其固化行为和性能进行了详细研究，主要工作如下：合成了新型

2、的三官能度酚一一（，一二氢羟基一，一三甲基一卜苯并吡喃基）一，一苯二酚，并采用这种酚与环氧氯丙烷（）反应，制备了新型三官能度环氧树脂（）。以二氨基二苯砜（）、二氨基二苯甲烷（）为固化剂，通过差示扫描量热（）法研究了的固化反应动力学，结果表明：法计算体系的固化反应活化能为，反应级数为；方法计算的为；最佳固化程序为；法计算体系的为，为，法计算的为；最佳固化程序为。采用傅立叶红外分析（）跟踪分析了固化反应程度随固化温度和时间的变化趋势，实验结果表明，固化温度对固化反应程度的影响要大于固化时间的影响。采用热失重分析（）研究和固化物的热稳定性，分析了固化物的热分解温度随固化温度和时间的变化趋势。实验结果

3、表明，体系固化温度低于时，随着固化温度和时间的延长，固化物热分解温度逐渐升高；高于时，固化物热分解温度随着固化温度和时间的延长有所降低，这是由于过交联固化物内部产生内应力造成的。体系体系固化温度低于时，随着固化温度和时间的延长，固化物热分解温度逐渐升高；高于时，由于过交联，固化物热分解温度随着固化温度和时间的延长有所降低。采用动态力学热分析（）研究了固化物的玻璃化转变温度（），结果表明：体系的为。，体系的为，远高于文献报道的双酚型环氧树脂（）的玻璃化转变温度。在实验室已经进行了部分研究的基础上，通过设计和改进实验设备和工艺，并分别采用一步法、两步法和混合法合成双酚型液体环氧树脂，考察实验的重复

4、性，确定合成工艺的可行性及最佳合成工艺条件，采用分析树脂的环氧指数。实验结果表明，两步法合成的树脂的环氧指数最高可达，树脂无色透明，且实验重复性好。关键词：液体双酚型环氧树脂，三官能度环氧树脂，固化动力学，玻璃化转变温度，热分解温度，一（，一一，一一一）一，一，（）（）（），（），（），（），。，（），（）（），。，。，。，（）（）。，：，符号说明浓度，质量，体积，空白样消耗的体积，玻璃化转变温度，熔点，摩尔比升温速率，活化能，峰顶温度，气体常数，反应级数起始温度，终止温度，损耗因子，耗能和蓄能之比重量比疗乃疋姗嘲北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下

5、，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用

6、本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：釜鳎日期：型：导师签名：至篁星墨：日期：丝：北京化工大学硕士学位论文第一章绪论高品质液态双酚型环氧树脂合成工艺的研究环氧树脂的发展简介环氧树脂从发明至今已经有多年的历史，环氧树脂的发明始于年，是由德国人用对苯二酚与环氧氯丙烷（）反应缩聚成树脂【，但当时并没有引起人们的注意。在年，瑞士人和美国人对环氧树脂进行了深入的研究，他们用有机多元胺进一步与合成的环氧树脂反应固化，固化物显示出了很高的粘接强度，逐渐引起人们重视环氧树脂的开发与应用。年德国的用胺化合物使含有一个环氧基的化合物聚合制得高分子量聚合物，并由染料公司发表为德

7、国专利【】。年，瑞士公司的生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品，年初也独自生产出了高分子量双酚环氧树脂，并用于高级热固性涂料【。年，环氧树脂得了到关键性的发展。美国的公司和公司先后取得瑞士公司专利转让权，先后实现了工业化生产【】。生产出具有优良的机械性能、电气性能、抗水和抗化学腐蚀性、耐热性、力学强度和易加工等特点的环氧树脂【】。上世纪年代，对环氧树脂的质量提出了更高的要求，如低氯含量环氧树脂的合成等，这时期，相继出现了许多新型的环氧树脂，五元环海因环氧、双酚环氧树脂、双酚环氧树脂、阻燃型的四溴双酚环氧树脂，以及含环氧树脂，如

8、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚【。上世纪年代至今，人们对环氧树脂的要质量求进一步提高，除了原有优良的粘结力，热稳定性好，耐腐蚀，电绝缘好等，还希望它有以下性能，如能耐左右的高温【】具有环保功能，可循环使用，水溶性环氧树脂【】及无卤高阻燃性环氧树脂【弗等。环氧树脂在我国的开发和应用始于上世纪年代，我国从年由沈阳化工研究所、天津化工研究院、上海化工研究院开始研制，年由上海树脂厂实现了工业化生产【】。经过几十年的发展，不断发展壮大，目前国内环氧树脂生产厂家约有多家，年全国环氧树脂生产总能力可达到万【。环氧树脂生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在国民经济建设中起着越来越重要北京化工大学硕士学位论文的作

9、用。但是以生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。就液体环氧树脂而言，国内环氧树脂质量与国外同类产品相比有明显差异，主要表现在：树脂的环氧值和色泽上，高品质环氧树脂具有高的环氧值和均一而浅的色泽。环氧树脂的定义与分类环氧树脂的定义所谓环氧树脂（）是指在分子结构中含有两个或两个以上坏氧基团的化合物。环氧树脂本身是热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成黏态或液态，在不加入固化剂的情况下，它没有多大的实用性，只有加入固化剂等其他助剂并形成三维的交联网状结构时，才有实际的应用价值【。环氧树脂的分类娜环氧树脂的种类繁多，因此分类方法也比较多，一般是按其化学结构和环氧基团的

10、结合方式来分类，主要有以下六大类。（）缩水甘油醚型环氧树脂，环氧基和主体以醚键相连石，含有两个或以上的缩水甘油醚基。双酚型缩水甘油醚树脂（）由双酚（）和环氧氯丙烷（）反应制得，是应用最广泛的环氧树脂，占使用量的以上，称为通用型环氧树脂。双酚型环氧树脂能和多种固化剂、催化剂以及添加剂形成性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求；树脂工艺性好，固化物具有良好的强度、粘结性能、耐腐蚀性以及电性能。双酚型环氧树脂（）由二酚基甲烷（双酚）和反应制得，相当于结构上的线性酚醛树脂，粘度低，不到的，除热变形温度（）稍低之外，固化物性能和几乎相同。双酚型环氧树脂（）由，一二羟基二苯砜（双酚）和反应制得，最大特点

11、是比树脂具有更高的和更好的耐热性能。氢化双酚型环氧树脂是由加氢得到的六氢双酚和反应制得的。最大特点是耐候性好；另外黏度低、耐漏电效果好，凝胶时间长，约为树脂凝胶时间的两倍多。酚醛型环氧树脂，有酚醛环氧树脂（）和邻甲酚醛环氧树脂（两种，主链中含有多个苯环和三个以上的环氧基，树脂粘度大，固化产物交联密度大，具北京化工大学硕士学位论文有优良的热温度性能、耐水性、耐腐蚀性和机械性能。（）缩水甘油酯型环氧树脂。，环氧基和主体以酯基连接，含有两个或以上的缩水甘油酯基。主要有邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。这类

12、环氧树脂含有极性极强的缩水甘油酯键，反应活性大、粘结强度高、粘度小，具有良好的耐超低温性以及电绝缘性。（）缩水甘油胺型环氧树脂一一主体和环氧基通过相连点，含有两个或以上的缩水甘油胺基。主要品种有，氨基二苯甲烷环氧树脂（一）、对氨基苯酚环氧树脂（）。缩水甘油胺性环氧树脂特点是具有多官能度，粘度低、活性高、环氧当量小、交联密度高、耐热性好、粘结力强、力学性能和耐腐蚀性能好。（）脂肪族环氧化合物环氧树脂一环氧基以碳链连接，具有较好的韧性，但分子结构不以环氧基封端，环氧基的活性较低。（）脂环族环氧化合物环氧树脂，、脂环族环氧树脂是含有两个脂环环氧基的的分子化合矿二占一占二？其中的环氧基是利用不饱和脂环

13、化合物的双键环氧化形成的，工业上通常采用含有两个双键的脂环烯烃化合物经过氧化物的氧化作用形成。特点是粘度小、可作为活性稀释剂，环氧当量小、交联密度高而又具有刚性脂环，耐热性好，此外，合成过程中不含、离子，电性能尤其是高温电性能以及耐电弧性好。（）杂环型和混合型环氧树脂缩水甘油基直接连在杂环上的杂环型环氧树脂，有三聚氰酸环氧树脂（），三聚氰酸和合成，具有三氮杂环，固化物结构紧密、交联度高，因此耐高温性、化学稳定性、耐紫外光老化性和耐候性优异。海因环氧树脂含有海因环（五元二氮杂环），可以是缩水甘油胺型、缩水甘油醚型或缩水甘油酯型环氧树脂，改变海因环上的取代基能制得低粘度的液体和高熔点的固体树脂，溶

14、于水或是不溶于水的树脂；具有良好的耐热性、耐候性以及电性能。北京化工大学硕士学位论文。霉酶好小洲一洲弋臼弋环氧树脂的应用领域环氧树脂的主要应用领域有涂料工业、电子电器工业、建筑工业、胶粘剂以及复合材料等。涂料工业，主要应用于以金属为对象的保护涂层和阳离子型电泳涂料的调漆料。主要有溶剂型涂料、高固体分涂料、无溶剂型涂料、粉末型涂料、水性涂料和专业涂料等。由于结构中含有脂肪族羟基、醚键，能在相邻界面产生引力；含有环氧基，能在活泼氢金属表面反应生成化学键形成三维网状结构，具有良好的耐化学性和耐碱性【。环氧涂料（清漆和磁漆）已成为涂料工业中的支柱产品之一。电子电器工业，环氧树脂的介电性能、力学性能、粘

15、结性能和耐腐蚀性能优异，广泛用于各种电子电器领域，增长势头很猛；应用主要有电器的浇铸材料、电子器件的绝缘涂料、集成电路和半导体元件的塑封材料、线路板和覆铜板材料、电子电器的灌封材料、绝缘胶粘剂、高压绝缘子芯棒、高电压大电流开关中的绝缘零部件等绝缘结构材料。建筑工业，环氧树脂地坪能够用于以耐磨、洁净为主要性能要求的地面，具有整体无缝、一次成膜、和基层粘结强度高的优点；环氧树脂泡沫材料可用于建筑隔热材料、吸音材料和耐高温层压结构制件；树脂胶泥、树脂砂浆、玻璃钢和北京化工大学硕士学位论文树脂玻璃鳞片能用于树脂类防腐蚀工程，具有密实、抗水、抗渗漏、高强度的优点以及附着力强、常温操作、施工简便的良好工艺

16、性。胶粘剂，环氧胶粘剂粘结性能高，通用性强，不同的配方设计使得其能满足绝大部分的不同胶接条件、不同使用环境下的要求，广泛用于航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活领域。复合材料，环氧树脂复合材料粘结强度和内聚能高，耐腐蚀性和介电性能优异，综合性能好，多应用于使用要求高的场合，如作为结构材料、耐腐蚀材料、电绝缘材料以及透波材料等；在军事和航空航天工业，能大大减轻飞机的重量和降低成本：现代飞机的机体结构和机载设备能力主要取决于所用的结构材料，为保证飞机的性能，将大量使用现代新型高分子复合材料，要求树脂基体能承受苛刻的使用温度和湿度，其中用石墨纤维、碳纤维等增强的环氧树脂，

17、在这方面得到了广泛应用。液态双酚型环氧树脂的合成环氧树脂的合成工艺和反应机理自从年工业化来，各国科学家和工作者不断地深入研究，到目前为此，在欧洲、美国、日本等发达国家都形成了比较成熟的生产线。在我国，上世纪年代中后期，岳阳石化总厂从日本东都化成公司引进环氧树脂装置，工艺技术和装备水平基本上接近世界上世纪年代初水平。另外，无锡树脂厂从德国贝克莱特公司引进了环氧树脂装置，其生产工艺水平在国内处于领先【。最近中石化巴陵石化公司环氧树脂事业部技改后的一套环氧树脂装置一次开车成功，生产出合格的高纯度邻甲酚醛环氧树脂，产品质量达到国外同类产品水平。由于在整个环氧树脂行业中所占的比例最大，约占我国环氧树脂总

18、产量的，占世界环氧树脂总产量的一【】因此，在这里主要介绍的合成工艺和反应机理。的合成机理是由和在碱性催化剂（通常用）作用下缩聚而成。在合成过程中主要的反应可能如下所述【翊：（）在碱催化下，的酚羟基与的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物开环反应。冗甲训心罾一一。，岔差三旷嚣洲捌北京化工大学硕：学位论文（）氯化羟基与反应，脱再形成环氧基闭环反应。一早互。一呼芦掣、式中，为心薹（）新生成的环氧基与的酚羟基反应生成端羟基化合物开环反应。盱掣：。，彳（）端羟基化合物与反应生成端氯化羟基化合物开环反应。三：汗叱一午。三心一午厂（）生成的氯化羟基与反应，脱再生成环氧基一闭环反应。？气？扫咛叫户在过量情况

19、下，继续不断地进行上述开坏一开环一闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的。上述反应是缩聚过程中的主要反应，此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反应、支化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等【】，其副反应可能如下：（）与的反应北京化工大学硕士学位论文。仑董冷邺。仑差冷。霄邺（）中间产物进一步反应。差冷。邺邺。仑董冷。邺吖芦：（）未闭环产物的水解反应一。？；仑薹常一叩一一叶一叶心登岔。一叶掣一昕洲一吼一午掣一午以上副反应在合成树脂过程中的出现，严重影响了树脂的质量，如它使树脂的环氧值降低，分子量分布变宽，氯含量偏高，色泽加深等，这也是造成国产环氧树脂与国外树脂差距的原因之一。因此抑制以

20、上副反应的发生，成为提高环氧树脂质量的一个关键步骤。若能严格控制合适的反应条件（如投料配比，用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等），即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。其通式为：絮一差善舟。囝一差誊邺矿式中，为平均聚合度，通常，调节和的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。北京化工大学硕：学位论文按照平均相对分子质量的大小可将分为以下几种：液态双酚型环氧树脂（低相对分子质量环氧树脂、软树脂）平均相对分子质量较低，平均聚合度，当一时，室温下为液体，如，等，当时为半固体，软化点，如一。固态双酚型环氧树脂，平均相对分子质量较高

21、，当时为中等相对分子质量环氧树脂，软化点为，如，等，当时为高相对分子质量环氧树脂，软化点，如，等。通常环氧树脂的，其相对分子质量为的低聚物，若，其就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂（），以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为万万，环氧基含量非常少，实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供，然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。双酚型环氧树脂的合成工艺【液态双酚型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和两步法。一步法又分为一次加碱法和二次加碱法，两步法又可分为间歇法和连续法一步法工艺是把和在作用下进行缩聚，即

22、开环和闭环反应是在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。两步法工艺是和在催化剂（如季铵盐）作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。目前国产、环氧树脂就是采用两步法工艺合成的。两步法工艺虽然有很多优点，如反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制等，然而也存在很多弊端，如后处理麻烦，不易除净，影响产品质量等。固态双酚型环氧树脂的合成方法【，】大体上也可分为两种：一步法和两步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。两步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。一步法生产工艺：也称法，按照一定配比把和加入带搅拌

23、、温度计和回流冷凝管的反应器，在氮气（）保护下反应；利用既可催化和开环，又可使反应产物闭环脱去的特点，使和在溶液的作用下进行闭环缩聚反应，再纯化得到双酚树脂，用于制造中等分子质量的固态环氧树脂。流程图如图卜所示。北京化工大学硕士学位论文图卜一步法生产工艺流程图一步法生产工艺又可分为水洗法、溶剂法和催化一溶剂法三种生产方法。水洗法：将溶解于的溶液，在一定温度下一次性快速加入进行缩聚反应，反应到达终点后静置，除去上层碱水，以沸水洗涤十几次，除去残留的碱和副产物，然后脱水得到成品。缺点是废水多，劳动强度大。溶剂萃取法法：和水洗法基本相同，只是在后处理中除去碱水后，加入有机溶剂萃取树脂，水洗次，过滤除

24、去树脂中的杂质再脱溶剂得到成品。与水洗法相比，溶剂法通过加入有机溶剂溶解萃取树脂，除去了机械杂质和凝胶粒子，产品的透明度好；减少了水洗次数，降低了劳动强度，国内大部分企业采用此法生产；缺点是树脂的色泽深、含有机械杂质、反应过程中容易出现结锅现象。溶剂法：在、和有机溶剂溶解，滴加溶液反应或是加入相转移催化剂（如季铵盐、季磷盐等）醚化再以闭环，到达反应终点后用有机溶剂萃取、水洗、过滤、脱溶剂得到成品。反应平和、软化点上升慢，方便操作，易于控制，树脂颜色浅、透明度好，杂质少、收率高。关键是溶剂的选择。两步法生产工艺：又称法，以一定配比的低相对分子质量液体树脂和为原料，加热溶解，在高温和催化剂作用下进

25、行加聚反应，不断扩链得到高相对分子质量的固体树脂，流程图如图。二步法分为本体聚合法和催化聚合法，前者是北京化工大学硕士学位论文和低分子量液体树脂加热熔融，在。高温之间反应得到产品，副反应多，生成物有支链架构，树脂色泽深，环氧值偏低，反应中容易凝锅，生产操作困难。后者是低分子量液体树脂与加热溶解后，在催化剂和惰性气体（、）保护下发生聚合反应；具有生产工艺简单、设备投资少、生产周期短、操作简便、产品质量稳定易控制的特点；对采用的低分子量的液体坏氧树脂的质量要求比较严格，目前主要用于生产高分子量固体树脂。图两步法生产工艺流程图一步法和两步法的优缺点表一步法和两步法工艺比较北京化工大学硕士学位论文在环

26、氧树脂的生产中，将碱液分多次滴加，能有效地减少的水解，增加环氧值。杨东洁在合成低分子量的环氧树脂的研究中【】采用一次加碱法，得到的双酚低分子环氧树脂的环氧值为；二次加碱法，得到的双酚低分子环氧树脂环氧值为。无论是采用一步法还是两步法，在合成时一般需要采用在和酚的混合物中滴加强碱水溶液的方法【刎，无法避免由于与强碱水溶液接触，在高温下发生碱性水解损失。液态双酚型环氧树脂的合成工艺改进研究自问世以来因其优良的粘结性能，力学性能及电性能被广泛用作涂料，胶粘剂和复合材料基体【馏】，但它最大的缺点是粘度高脆性大，为降低其粘度，可利用活性稀释剂和低粘度固化剂，但活性稀释剂的使用会在一定程度上降低固化产物的

27、机械性能和热性能，而低粘度固化剂的选择有限，且开发研制新型结构的低粘度环氧树脂工艺复杂价格昂贵引。液态双酚型环氧树脂是一种重要的工业原料，该类树脂可以用于制作纤维增强材料、浇铸料、胶粘剂和涂料等。目前，国内外已有许多厂家可以生产该类树脂【】，但国内厂家的生产工艺路线大同小异，多采用过量的与的混合物中滴加强碱水溶液的方法。该制备方法虽然已有成熟的工艺路线，但都无法避免与强碱水溶液的接触，故不可避免在高温下的碱性水解损失，从而造成的回收率下降，成本升高（是该工艺中最昂贵的材料，据了解，目前国内厂家每生产一吨该类树脂比国外厂家多消耗），故对上述工艺进行改进是必要的【引。在这一改进研究中，已经有很多人

28、做了大量的工作。例如，国防科技大学航天与材料工程学院材料工程与应用化学系的董奇志、盘毅、安立华和胡芸用以下工艺（如图卜）合成了高纯度低粘度的液态双酚型环氧树脂【。北京化工大学硕士学位论文图高纯度低粘度的合成工艺流程图在此工艺中，采用过量与作为原料，季胺盐类相转移催化剂以及适当的反应温度和时间进行开环醚化反应，然后用一定浓度的碱完成闭环反应。此工艺的优点在于采用过量，使产物环氧值增加，粘度下降。这主要是因为增大与的摩尔比，则有利于醚化反应和环氧基交换反应的进行，同时由于减少了双酚酚羟基的存在，使加聚反应的几率减小。另外由于的过量，而且其环氧基的活性要比的环氧基的活性大，这也减少了加聚反应的几率。

29、选择季胺盐类相转移催化剂，可以实现非均相的反应，提高反应的选择性，可使醚化反应产物多为线形小分子，不易引起聚合反应，也有利于反应体系内水含量的控制，甚至可完全采用非水介质，可使副反应的水解降低到最低程度，这样不仅可有效地减少了原料的消耗，而且使产品的环氧值提高，粘度下降。由于醚化温度越高，副反应发生几率越大，而醚化的温度过低，则要很长的醚化时间，因此选择醚化温度在下，醚化。闭环反应的温度太高会导致的大量水解，因此采用第一步闭环时分批分量加入碱的方法来减少的水解，然后低真空度回收，其后加入合适的溶剂，再次加入碱，进行进一步地脱氯化氢闭环反应，这样可降低含氯量，减少副反应。但此工艺醚化时间较长，增

30、加了反应周期，不利于工业生产。山东轻工业学院化学工程系的邢殿香等【】，合成了无水盐，并用此与反应合成了液态双酚型环氧树脂。其中，无水一盐的合成是用与的甲醇溶液在保护下反应一段时间后，减压蒸出甲醇，得白北京化工大学硕士学位论文色无水盐粉末，真空干燥数小时。环氧树脂的合成是用以上合成的无水盐粉末与以一定比例混合，加入适量（约）（自制）作催化剂，在一定的温度下反应数小时后，冷却，水洗，分液，将生成的盐（）除去，溶液减压蒸馏，回收（），得粗制环氧树脂，将其用一定量的纯苯溶解后，水洗，分液，重复次以除净。最后将树脂的苯溶液于常温常压下蒸馏脱苯，得树脂（浅黄色半透明液体）。此工艺中，合成环氧树脂时，首先制

31、得的二钠盐，使其与反应，避免了与碱液的直接接触，使的回收率升高。通过控制合适的反应条件（与的配比为：，在下反应），使生产每吨一型环氧树脂的消耗量比现有国内工业水平减少了。王怀奎掣】人立足于现有生产设备，通过改进生产工艺，找出了适合小型生产厂进行技术改进和提高产品质量的工艺路线采用一次加碱，并且在加碱过程中不再抽真空，使工艺得到了简化国外有专利报道，通过连续不断的将碱金属的氢氧化物水溶液加到双酚与环氧氯丙烷的有机相溶液来合成液态环氧树脂。在整个加碱的过程中，通过共沸使体系中的水和蒸馏回流，去掉上层水相，下层有机相返回体系中继续反应，反应过程中体系中的水含量维持在体系总量质量分数的一，体系的在之间

32、，用这种方法合成的液体环氧树脂具有粘度低，环氧当量小以及可水解氯含量低等优尉丌。在美国专利】的报道中，当：为：，以有机磷的碳酸盐的甲醇溶液为催化剂，在常温下搅拌使溶于，然后逐渐升温到，最后能得到环氧当量为，粘度为的高品质液态双酚环氧树脂；另在美国专利中，反应体系是在卜甲基羟基一丙烷溶液中进行，：为：，碱浓度为，反应时间为，最终能得到环氧当量为的高品质环氧树脂。在合成过程中，除了用溶液外，也有人用季铵盐的水溶液，如美国专利】报道，反应中：为：，在的卞基三甲基氯化铵的水溶液下反应天，反应温度为，最终得到低氯含量的环氧树脂。随着人们对环氧树脂研究的不断深入，现在一些新的合成方法不断出现，如有人研究在

33、微波照射条件下合成环氧树脂，不但能缩短反应时间，而且还能控制反应物的支化度【】。在美国专利的报道中【，采用适当的生产工艺条件，能合成出聚合度为的高品质液态双酚环氧树脂。其工艺条件为：与的摩尔比为：，与的摩尔比为：，在负压逐渐升温到有共沸物出现后控制在北京化工大学硕士学位论文恒定温度下反应，整个过程中水溶液是连续的加入反应体系的。该专利中特别强调一点，反应过程中体系中的水份含量必须控制在之间，这对最终的树脂质量十分的重要。另据美国专利报道【引，在合成树脂的过程中，加入醇类物质将有助于合成出高品质的环氧树脂。通过国内外大量的相关文献和专利报道我们知道，要合成出高品质的液态双酚型环氧树脂，精确控制反

34、应中每一个关键点，如反应温度、碱浓度、加碱时间以及体系水份含量等，对最终产品的质量都是至关重要的。课题的目的和意义随着我国国民经济的不断发展和科学技术的进步，我国的许多行业得到了很大的发展，诸如建筑行业、电子行业、医疗卫生、航天航空、汽车行业等，环氧树脂及环氧涂料、环氧胶粘剂和环氧复合材料等在这些行业中的应用占有相当大的比例，然而由于各方面的原因，目前国内许多环氧树脂主要生产厂家，如岳阳石化，无锡树脂厂，上海树脂厂等所生产的环氧树脂质量及应用性能都赶不上国外许多厂家，如美国的和公司，瑞士的公司，日本的公司及韩国锦湖公司等。因此，目前国内与环氧树脂有关许多行业的市场都被国外厂家所占据，尤其是在许

35、多高端产品方面，基本上是靠进口就液体环氧树脂而言，国内环氧树脂质量与国外同类产品相比有明显差异，主要表现在：树脂的环氧指数和色泽上，高品质环氧树脂具有高的环氧指数和均一而浅的色泽，而国产树脂质量还赶不上国外产品。以上因素使得我国环氧行业的发展受到了一定的限制。因此，本课题的主要任务是：（）对环氧树脂不同合成工艺进行探索和研究，以期达到国外环氧树脂的水平（主要是提高环氧值）；（）考察不同合成路线下各工艺条件对合成树脂的影响。三官能度酚及三官能度环氧树脂（）的合成及性能研究环氧树脂由于其优异的粘接性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性，以及收缩率低、成型加工容易、应力传递性较好、成本低廉等优点，被广泛

36、应用于胶粘剂、涂料、复合材料等行业。但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐热性和耐冲击性差等缺点，在很大程度上限制了其在高北京化工大学硕士学位论文新技术领域的应用【。】。近几年随着高新技术行业的不断发展，对环氧树脂的性能、用途提出了更高的要求：特别是随着以航空、航天为代表的高新技术领域的不断发展，各国都在大力开发性能更加完美的新型环氧树脂。高性能环氧树脂的开发可归结为三个方面：耐热性、强韧性、耐湿热性。这三种性能之间是相互制约的，例如增大交联高聚物的交联密度能有效地提高耐热性，但往往会引起韧性地下降。许多研究表明，对同一体系而言，其固化程度越高（即交联密度越大），它

37、的吸水率越高，耐湿热性也就越差【删。针对环氧树脂耐温性较差这一问题，我们实验室研究并合成了新的三官能度酚以及用其与反应得到，从而提高环氧树脂耐热性。三官能度酚的合成通过酚与反应合成环氧树脂是得到环氧树脂的基本原理，因此合成三官能度酚是得到的一种方法。双酚的合成及其机理【】双酚最典型的合成方法是采用苯酚和丙酮为原料，在酸的作用下进行缩合，得到黄色或橙黄色的密实的结晶体，在反应结束后将未反应的组分和催化剂采用水洗、水蒸气蒸馏或精馏等方法除去，再将双酚纯化。丙酮和苯酚在酸性催化剂下生成双酚的反应有如下机理：酸活化丙酮，提高羰基亲电碳原子的反应能力，生成的丙酮碳阳离子对亲核试剂的反应能力高于丙酮：叩：

38、暑南寸弋阳邺叩叩毋毒摹了。枣（，心北京化工大学硕：上学位论文间产物不经叔甲醇而立即脱水生成：审寺由。一丰一。一占二。：扣营书心园心南叫一由北京化工大学硕士学位论文邻异丙烯基酚一甲基双一（羟苯基）戊烯甲基，双一（羟苯基）戊烯，三甲基羟基黄烷北京化工大学硕士学位论文？¨。善羔洲一。乒甲基（羟苯基）甲基一（。羟苯基）一（羟苯基）一戊烯（羟苯基）一戊烯融三甲基羟基黄烷间苯二酚和丙酮的反应产物间苯二酚和丙酮的反应首次是在年由报道的，反应产物为熔点，的固体，具有的分子式，提出如图所示的结构式；年，和他的同事报道【，问苯二酚和丙酮的反应产物根据反应物的摩尔比、催化剂的性质、反应温度以及时间的不同，产物为