新型高折射率环氧和环硫系研究

1、分类号 O631 密级 内部新型高折射率环氧和环硫系光学树脂的制备与性能研究作 者 吕长利指导教师 崔占臣 副教授刘凤岐 教 授专 业 高分子化学与物理论文答辩日 授予学位日 论 文 评 阅二零零零年六月 长春提 要本文根据分子设计原理，设计合成了2,2'-二巯基乙硫醚二缩水甘油醚(DGEMES和3,3'-二巯基二苯砜二缩水甘油醚（DGEMPSF 两种环氧树脂及2,2'-二巯基双环硫丙烷乙硫醚(ESGMES、3,3'-双环硫丙烷二巯基二苯砜(ESGMPSF和双酚-A 型环硫(ESDGEBA三种环硫醚化合物；此外，还合成了一种含N 多硫醇类环氧树脂固化剂三乙硫醇胺

2、；并对这些化合物进行了结构表征。通过三种不同的固化剂（乙二胺、甲基六氢苯酐和三乙硫醇胺）固化所合成的环氧树脂，得到了性能均衡的高折射率环氧系光学树脂，有些体系具有一定的实用价值。采用阴离子聚合的方法，制备了ESGMES/ESDGEBA共聚光学树脂，并得到了一些初步结果，其中ESGMES 均聚树脂具有较高的折射率(nd =1.69和较低的色散(? d =38.1。目 录第一章 绪 论1.1 光学塑料简介光学塑料的发展历史及发展状况11.2 光学塑料的种类和性能评价21.2.1 传统光学塑料21.2.2 新型光学塑料41.3 光学塑料的应用61.3.1 光学塑料的一般应用61.3.2 光学塑料的特

3、殊应用71.4 光学塑料的分子设计基础81.4.1 光学性能81.4.2 机械性能111.4.3 温度性质111.4.4 吸湿性121.4.5 光学塑料性能的均衡121.5 光学塑料的加工工艺131.6 高折光指数光学树脂的制备141.6.1 含不饱和双键类光学树脂141.6.2 聚氨酯型光学树脂161.6.3 缩聚类光学树脂181.6.4 环氧和环硫型光学树脂181.6.5 辐射固化型光学树脂211.6.6 其它类型的光学树脂221.7 光学塑料的发展趋势23第二章 新型高折射率环氧和环硫系光学树脂的分子设计2.1 高折射率光学树脂的分子设计思想242.2 高折射率含硫光学树脂分子设计的理论

4、基础25第三章 新型环氧系光学树脂的制备与表征3.1 环氧树脂的分类及制备方法293.1.1 环氧树脂的分类293.1.2 环氧树脂的制备方法303.2 环氧树脂的合成与表征313.2.1 测试仪器313.2.2 2,2'-二巯基乙硫醚二缩水甘油醚(DGEMES的合成与表征323.2.2.1 原料和试剂 323.2.2.2 DGEMES的合成323.2.2.3结构表征333.2.3 3,3'二巯基二苯砜二缩水甘油醚（）的合成与表征3.2.3.1 原料和试剂3.2.3.2 合成部分343.2.3.3 3,3'二巯基二苯砜环氧树脂的表征3.2.4 三乙硫醇胺的合成与表征38

5、3.2.4.1 原料和试剂383.2.4.2 合成部分393.2.4.3 结构表征39环氧树脂的固化及树脂性能测试3.3.1 光学树脂性能的表征方法423.3.2 环氧树脂的固化433.3.3 胺类固化剂固化环氧树脂的性能473.3.3.1 DGEMES/DGEBA/乙二胺共固化体系473.3.3.2 DGEMES/DGEMPSF/乙二胺共固化体系493.3.4 酸酐类固化剂固化环氧树脂的性能513.3.4.1 DGEMES/DGEBA/B650共固化体系513.3.4.2 DGEMES/DGEMPSF/B-650共固化体系533.3.5 多硫醇类固化剂固化环氧树脂的性能543.3.5.1 D

6、GEBA/三乙硫醇胺/乙二胺共固化体系543.3.5.2 三乙硫醇胺共固化体系 本章小结60第四章 新型环硫系光学树脂的合成与表征4.1 环硫化合物的制备方法624.1.1 由环氧化合物和硫氰酸盐制备624.1.2 由硫脲与环氧化合物制备634.1.3 由环状碳酸酯来制备634.1.4 由邻酰氧硫化物水解来制备634.1.5 由2卤代硫醇化合物来制备634.2 环硫化合物的合成与表征634.2.1 2,2'-二巯基双环硫丙烷乙硫醚（ESGMES ）的合成与表征644.2.1.1 原料和试剂644.2.1.2 ESGMES的合成644.2.1.3结构表征4.2.1.4 ESGMES稳定性

7、的探讨654.2.2 3,3'-双环硫丙烷二巯基二苯砜(ESGMPSF的合成与表征674.2.2.1 原料和试剂674.2.2.2 ESGMPSF的合成674.2.2.3 结构表征4.2.3 双酚-A 型环硫化合物(ESDGEBA的合成与表征704.2.3.1 原料和试剂704.2.3.2 实验部分704.2.3.3 结构表征4.3 环硫类光学树脂的制备与表征73本章小结74结 论75参考文献76 致 谢80 中英文摘要?吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月第一章 绪 论随着科学技术的发展，聚合物光学材料的使用越来越广泛。如近年来光折变材料、光波导材料、非线性光学材料、塑料光纤

8、、梯度折射率材料、光学涂料等都得到了迅速的发展1-4。光学塑料作为聚合物光学材料的重要组成部分，由于其质轻、抗冲击、易成型加工、可染色及优异的光学性能，正逐渐取代无机光学材料，在光盘、光纤、建材、树脂镜片、精密透镜等材料上得到了广泛的应用5-6。但是由于高分子材料自身结构组成上的特点，光学塑料存在着表面硬度差、折射率低、吸水率大、耐热性差等缺点。因此，研制和开发性能优异的光学塑料无疑具有重要的意义和巨大的经济效益。1.1 光学塑料简介光学塑料的发展历史及发展状况 1934年Arthur Kingston将透明塑料应用于光学领域，并取得了注射成型塑料透镜的专利，在照相机中得到了应用7，从此揭开了

9、光学塑料应用的新篇章。1937年，R.F.Hurter 公司制造出了全塑照相机7。在第二次世界大战中，光学塑料被广范用来制造望远镜、瞄准镜、放大镜及照相机上的透镜。战后受塑料品种少、质量差、加工工艺落后等条件的限制，光学塑料在光学领域的应用一度下降。六十年代后，随着聚合物合成技术和加工工艺的发展，以及表面改性技术的日趋成熟，光学塑料的研制与应用开始得到迅速发展，并已形成独自的光学塑料市场。由于光学塑料应用的日趋广泛，以及对其性能要求的越来越高，引起了国内外对其研究和开发的极大兴趣。近年来树脂镜片与无机玻璃镜片相比，倍受人们的青睐。从树脂镜片的普及率来看，1988年光学树脂镜片在美国约占65，日

10、本约占558；最近在日本配戴眼镜9的3200万人中约有8590是选用树脂镜片。与发达国家相比，我国的树脂镜片占有率很低，大多数人仍然配戴玻璃镜片，因此从长远角度来看，在我国推广普及树脂镜片将是必然的趋势。从开发与应用的角度来看，国外从六十年代开始，每年都有大量专利发表，其中日本最多，发表的专利占文献总数的一半以上。日本三井东压化学株式会社（Mitsui Toatsu Chemicals,In.）每年有近百件专利申请，内容涉及烯吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 类树脂、聚硫代氨基甲酸酯树脂中的各种新型单体。其它公司如Hoya Co,Ltd; Nippon Kayaku Co, Ltd

11、.等也有较多的专利发表。此外，美国、德国、法国、比利时等国家的公司也都致力于对光学树脂材料进行研究与开发。而国内光学树脂的研究与开发工作起步较晚，开始于80年代末。1985年吉林大学以双烯A 为基础开发出JD 系列光学树脂10, 折射率在1.5761.59之间可调；之后又将聚醚砜引入到光学树脂中，折射率提高到1.61; 同时北京理工大学开发了EA 系列光学树脂，折射率在1.58左右11。最进几年，我们研究小组在光学塑料的研究与开发方面也取得了一些成果。其中以多硫醇类化合物与异氰酸酯反应制备出了高折射率聚硫代氨基甲酸酯型光学树脂，折射率达到1.6751.685,而色散较小，v d =242612

12、。鉴于我国在光学树脂的研究、开发与加工方面明显落后于发达国家，我国必须加大力度开发新型高性能光学树脂，使我国的光学树脂行业在世界市场上占有一席之地。1.2 光学塑料的种类和性能评价1.2.1 传统光学塑料当前光学玻璃镜片的品种繁多，在市场上约有2400多种，而树脂镜片材料的品种却不多，目前使用的主要品种有烯丙基二甘醇碳酸酯（商品名CR 39）等几种热固性树脂和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚苯乙烯(PS、聚碳酸酯（PC ）、J.D 系列、聚4甲基戊烯1(TPX、苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN ）等热塑性光学树脂。但实际上用于镜片的光学塑料主要是CR 39、PMMA 和PC ，其中尤以CR 39盛

13、行。表11列出了一些典型光学树脂的性能，并列出了两种光学玻璃的性能进行对比。1、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）PMMA 俗称有机玻璃，透过率比无机玻璃高10以上，可与无机玻璃相媲美。作为一种热塑性光学树脂，具有许多优良的性能，如色散小、硬度较大、化学稳定性好，物理机械性能均衡，加工性能、耐候性和耐紫外线性好，光学性能优异，可用制作太阳镜片及镜片与镜架连成一体的矫正镜。此外，由于PMMA 具有非晶性、低光弹性等特点，其注射成型时光学畸变很小，可作精密光学器件。然而，有机玻璃具有耐热性差、吸湿性大、耐磨性及耐有机溶剂性均较差等缺点限制了它的应用范围。吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月2

14、、 聚碳酸酯(PCPC是一种热塑性工程塑料，目前大量生产的是以双酚A 为基础的PC 材料。PC 的折射率比PMMA 高，透过率高、耐热性好，可在135长期使用。具有高抗冲击强度、尺寸稳定性好，力学性能高、吸湿性低等优点。其一直被用于对透明度和抗冲击强度要求较高的领域，如：光学零部件、照明灯具、高速飞机座舱和风挡等。此外还用作光盘、唱片、计算机软盘材料和光纤。近年来随着激光唱片和数字多功能光盘（）市场的迅速发展，正越来越多的受到人们的重视，许多公司都纷纷投产扩大的生产。但是聚碳酸酯也有缺点如：表面硬度低、耐磨性差，经紫外线或辐射线照射会变黄；此外，注射成型时分子易取向，容易产生双折射。因此目前的

15、研究重点是保持和提高机械性能、热性能的同时，改善加工性、表面硬度和紫外光稳定性，提高熔融流动性、光学纯度和降低双折射。表11 一些典型光学塑料的性能与光学玻璃的比较 光学玻璃 光 学 塑 料 BK 7 SF2 d? d?(?10-51T T UV64 34 0.3 0.4 92 89 58 30 31 58 3435 61 27 5758 56 40 -12 -14 -15 (-14 -14 -12 -14 93 90 90 91 90 90 90 92 9092 8990 91-92 7080 6070 7080 9192 LH (MT d (R%?(?105cm?cm -1?1?(g/cm

16、3 565 428 0.0074 0.88 2.53 3.85 23 80100 23 23 23 12 <1 23 80100 70 7090 100 90 138332 90100 7095 90 130 94 140 90 90 90 103 6080 90 2.0 0.4 0.2 1.0 0.8 0.1 0.06 1.0 0.4 0.8 6.9 7.0 8 12 8.0 12 8.8 12 8 1.19 1.20 1.06 1.32 1.07 0.87 1.19 1.16 1.10 1.09 b(nm 0.50.7 0.50.8 0.10.5 14 0.20.6 1.53.0 0

17、.20.61 0.10.5 <20 20100 >100 20100 <20 20100? n d ：折射率，? d ：阿贝数，?： 折射率的温度系数dn/dT(1 ， T ：透过率，T UV ： UV照射2000小时后的透过率， IPS： 冲击强度， LH： 洛氏硬度， T d ：热变形温度， R ：饱和吸水率，?：线膨胀系数，SR ：成型品收缩率， b ：双折射。、聚苯乙烯（）PS 是一种透明的热塑性塑料，折射率较PMMA 高。PS 具有吸水率低，镜片尺寸稳定性好、易着色、易成型加工等优点；但其力学性能较差，不耐吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 热，表面硬度低

18、，脆性大，容易产生银纹和裂纹，应用范围受到限制。PS 可用于注射模塑成型眼镜片成本较低，也可用于制造照相机物镜等。但通常要对PS 进行改性来改善其性能，如NSA(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物 是一种改性树脂镜片材料，可注射模塑成型眼镜片，其n d =1.566,vd =35,d =1.09,双折射小，切口冲击强度120J/m2以上，使用稳定比PMMA 高1122，美国已采用了查理逊公司的这种改进塑料制造镜片。、聚双烯丙基二甘醇碳酸酯（）的商品名为 ，是由美国哥伦比亚研究室研制出来的一种热固性光学塑料，故又名哥伦比亚树脂（）。单体的结构式为： 耐高温（长期使用可耐，短期可耐）、抗辐射、防紫外线、

19、重量轻、易染色、便于制造等特点；此外，由于是高度交联的树脂，所以表面硬度比高倍，是现有光学塑料中硬度最大的。但是镜片是采用浇铸成型工艺，固化时间长，且需要大量玻璃模具，投资大，成本较高，单体聚合过程收缩率大（），因此不适于精密成型透镜的制造。可用于各种眼镜片和防毒面具的制造，同时在光学领域、电器部门、汽车部件和装饰品等方面得到了广泛的应用。5、聚4甲基戊烯1(TPXTPX 是热塑性光学塑料，是光学塑料中唯一的一种结晶性聚合物（结晶度4065）；在结晶部分和非晶部分的折射率相近，因此透明性好，具有质轻、超低吸湿性、高透湿性、耐化学药品性优良等优点，但硬度低，模塑后的收缩率较大，且T g 接近30

20、，所以不适合作高精度透镜材料，但可用于制造红外光学系统元件。新型光学塑料由于传统光学塑料的性能还远不能满足人们对元件高性能、高精密度的要求，因此为了满足需求，近年来又开发出了一些新型光学塑料。CH 2CH 2OCOCH 2CH=CH22CH 2OCOCH 2CH=CH2吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 、螺烷树脂日本东海光学公司研制的这种螺烷（）树脂，是一种含螺烷核的化合物（双亚丙烯基季戊四醇），其单体结构结构式如下： 这种单体易与多元醇类及硫醇类化合物进行氢转移反应而固化，得到三维网状结构的聚合物。因为是环状结构，所以树脂的硬化收缩率小，含这种化合物的组成物，任何游离基都可使之聚

21、合。而且在适当的引发剂存在下，具有极易由紫外光辐射聚合的特征。其树脂特点是：薄而轻、刚而韧、高度透明、不呈双折射且v d >50及染色性能良好。2、OZ 1000树脂14OZ 1000树脂是具有特殊的脂环基的甲基丙烯酸酯类的均聚物或共聚物，其单体结构式如下： 这种树脂具有色散低、透过率高、双折射小等特点，饱和吸水率仅为PMMA 的十分之一，其光学性能可与PMMA 相媲美，且耐热性优于PMMA ； 适用于高精度透镜的精密成型。3、TS26树脂8这种树脂是由日本德山曹达公司和诹访金工舍于80年代初期共同研制的HIP 镜片材料。这种树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和三溴苯苯乙烯作为共聚单体，铸塑

22、时形成三维交联结构。这种含卤素的单体，商品代号为TS26。其n d =1.592,vd =32,d=1.38, 镜片无双折射，软化点130。是一种高折射率光学树脂材料，具有透明强韧、表面耐磨、薄而轻等特点， 这种镜片与同样深度近视患者用的CR 39树脂镜片相比，厚度可减小15，重量减轻10，适于高度近视患者佩戴。222HC=CH2H 2C=CH3H 2吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月4、MR 系树脂15 日本三井东亚(现为三井化学 公司于80年代后期研制出的一种新型光学树脂，它由带有芳环的异氰酸酯与多硫醇化合物通过聚加成反应，得到一种硫代氨基甲酸酯树脂，商品牌号为MR ，现已有MR

23、 6、MR 7、MR 9等上市。其性能见表12，MR 系树脂具有高折光指数耐热性好等优点。5、其它新型树脂除了上述介绍的新型光学塑料外，还有其它一些树脂，如日本合成橡胶公司的MH 树脂10；德国巴依尔公司研制的E818光学树脂；日本三井石油工业公司的用于光盘材料的APO 树脂16；1993年HOYA 公司推出的EYAS 树脂17等。1.3 光学塑料的应用目前光学塑料由于其自身的优点已代替无机光学玻璃大量用于航空、建筑和光学仪器等领域，具体如下：1.3.1 光学塑料的一般应用1、镜片材料以前眼镜片材料都是采用无机玻璃材料，自从光学塑料问世以来，由于其安全性(抗冲击 、重量轻等优点而应用迅速增长，

24、主要发达国家的树脂化普及率已超过60，而我国至今仍有95的眼镜配戴者还使用玻璃镜片。CR 39、PMMA 和PC 都适于制作镜片材料，目前CR 39使用最多，主要用作近视、远视、双焦渐变、散光等镜片材料，还可用于各种太阳镜、白内障用镜片材料等。此外国外还根据不同用途研制出各种功能性树脂镜片材料，如防霜露性塑料透镜等。吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月2、光学仪器、照相机中的棱镜、透镜。除了PMMA 、PC 、CR 39、PCHM 等主要材料用于这方面外，随着对 仪器精度要求的越来越高，正在不断研制出高性能的光学塑料以满足这一需求，如日本近年来研制的OZ 1000树脂可适用于精密透镜的

25、成型。3、光盘材料最早用于光盘材料的是无机玻璃，因其具有吸湿性小，尺寸稳定性好，坚固不易变形，使用过程中具有误码率低及信噪比高等优点。但玻璃的缺点是传热速度快，成型困难，质重易碎，因此人们后来将塑料材料作为光盘材料使用。作为光盘材料的光学塑料必须具有以下特点：(1、光学性能好，如透光性、光学均一性好、折射率应保持高度一致且双折射小；(2、机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数小、表面硬度高、不易划伤；(3、吸湿性小、成型收缩率小；(4、材料纯度高，杂质少等特点。目前用于光盘材料的塑料主要为环氧树脂、PMMA 、PC 、TPX 、及改性聚烯烃树脂APO 。随着光盘信息存储技术的高速发展及光盘的普及，

26、光盘材料的研究和开发日益受到人们的重视。4、塑料光纤塑料光纤(POF是由美国杜邦公司和日本三菱人造丝公司分别于1960年和1965年相继研制成功，并随后投入市场。与石英光纤相比，塑料光纤具有数值孔径大、耦合效率高、传输功率大、价格便宜、加工方便等优点；但传光损耗及耐热性差，因此还不能用于远距离传输。塑料光纤是由折射率低的鞘材和折射率高的芯材构成，作为塑料光纤材料的芯材主要为PMMA 、PS 、PC 及有机聚硅氧烷；鞘材以低折射率的含氟聚合物为主。塑料光纤虽然还存在一些问题，但随着聚合物技术和塑料工业的发展，其弱点将逐渐被克服，因此塑料光纤必将有广阔的前景，并收到显著的经济效益和社会效益。5、

27、建材、装饰材料；飞机、汽车用风挡及窗玻璃；汽车车灯及其它灯具；这面主要使用PMMA 、PC 材料。1.3.2 光学塑料的特殊应用1、菲涅尔透镜光学玻璃制造菲涅尔透镜有成本高，手工研磨、抛光劳动强度大，透镜设计粗糙等缺点。用塑料制造的菲涅尔透镜质轻、体积小，比传统的玻璃放吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 大镜要薄50倍，轻40倍，而高质量的光学塑料和精密模制技术使菲涅尔透镜的应用相当广泛。2、非球面透镜用光学玻璃加工非球面透镜一般很困难，随着精密模型技术所发展，目前用注射法成型的塑料非球面透镜已实现商品化。使用便宜的塑料非球面透镜代替玻璃透镜系统，不仅降低成本，提高性能而且是重量减轻

28、，结构简化。3、塑料光栅目前世界范围内的分光光度计几乎全部使用聚合物复制式塑料光栅代替狭缝分光。塑料光栅的出现使光栅技术得到了极为广泛的应用，如塑料复制光栅技术制作装潢用彩光玻璃已出现。3、聚合物接触透镜接触透镜分为硬接触透镜和软接触透镜。硬接触透镜采用PMMA 制造；软接触透镜采用吸水性交联树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯为材料，添加乙烯基吡咯烷酮等单体进行共聚。目前研究透气性好、对人体无害、可长期使用的材料是塑料接触透镜的发展方向。1.4 光学塑料的分子设计基础聚合物的性质与其结构密切相关。高分子是由高分子链构成，因此材料的性能与高分子链的化学结构（包括主链和侧链的结构，分子量及其分布，立体规整性及

29、支链结构）和链的聚集态结构有关。随着人们对聚合物结构认识的不断加深，通过结构与性能的关系进行分子设计，来合成特定性能的聚合物光学材料既是行之有效的途径，也是科学发展的必然趋势。下面将对与光学塑料结构和性能有关的一些基本理论简要介绍一下。1.4.1 光学性能1、折射率和色散折射率和色散是光学材料的最基本性能，为使透镜超薄和低曲率必须提高光学材料的折射率。光学玻璃的折射率和色散有较大的选择余地，而光学塑料的选择范围却十分有限，尤其是冕牌系列光学塑料，适用于精密成型的只有PMMA 和OZ-1000。根据经典电磁学理论，折射率可由Loentz-lorenz 关系式18：吕长利 吉林大学硕士学位论文 2

30、000年6月 ?A LL N V n n n M n R 3411 1( 1(2222? (1-1 根据经验可得到Gladstone-Dale 关系式： V n M n R 1( 1(? (1-2 或V ogel 关系式：nM R V (1-3式中，R 为摩尔折射度，n 为折射率，M 为分子量，?为密度，V 为摩尔体积，N A 为阿佛加德罗常数，?为介质极化率。从上面的关系式可以看出，折射率与分子体积成反比，与摩尔折射度成正比，而摩尔折射度与介质极化率成正比。所以为提高折射率，要求介质具有大的极化率和小的分子体积；具有较大的极化率和较小分子体积的苯环具有较高的折射率。含有相同碳数的碳氢基团，折

31、射率按支化链<直链<脂环<芳环的顺序变大。此外，分子中引入除氟以外的卤族元素，硫、磷原子、砜基、稠环、重金属离子等均可提高折射率，而分子中含有甲基和氟原子时折射能力降低19。共聚物的折射率一般在其均聚物之间。由经典电磁理论，光学材料的色散可表示为：(34 2121(212211212222?A N M n n n n R (14 21, ?R 为分子色散度，可见21, ?R 与?1，?2波长介质的极化率之差成正比，含有脂环、Br 、I 、S 、P 、SO 2基团的聚合物即具有较高的折射率又有较低的色散。此外，引入La 、Ta 、Ba 、Cd 、Th 等金属离子也可得到低色散、

32、高折射率的树脂。相反，引入苯环、稠环、Pb 、Bi 、Tl 、Hg 等基团或离子则可得到高色散、高折射率的树脂。色散的大小常用平均色散（n f -n c ）或阿贝数v d 来表示20：吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 cf d d n n n ?1? (15 其中，n d 、n f 、n c 为太阳光谱相应flaunhofer 线中的d 线（587.56nm ）、f 线（486.13nm ）和c 线(656.28nm所对应的折射率。2、透光性透光率是表征树脂透明程度的一个重要性能指标，一种树脂的透光率越高，其透明性就越好。透过率的定义为：透过材料的光通量与入射到材料表面上的光通量之

33、百分率，即：T t =T2/T1?100%任何一种透明材料的透过率都达不到100，即使是透明性最好的光学玻璃的透过率一般也难以超过95。聚合物光学材料在紫外和可见光区的透光性与光学玻璃相近。在近红外以上区域不可避免地出现碳氢等基团的振动吸收。通常，光学树脂在可见光区的透光率的损失主要由以下三个因素造成：1 光的反射当一束光线由一种介质照射在另外一种介质的表面上时，光线在两种介质的表面不可避免地发生反射。由Fresnel 关系式可得： 212212 ( (n n n n r ? (16 n 1 、n 2两种介质的折射率，r 是光在每个界面的反射损失。若光线是从空气照射在介质表面上时，n 1 等于

34、1。如PS 的n d 为1.59, 则光线在两个表面的损失共约为10。式（111）在光线入射角大于30?后不再适用。此外，树脂的表面粗糙或经长时间使用表面划伤，则不可避免地使漫反射增大，引起树脂的透光率下降。2 光的散射：光的散射是由介质的光线不均一性引起的。对透明光学塑料而言，这种散射引起的树脂的透光率下降一般很小。3 光的吸收：介质对光的吸收可用Lambert-Beer 定律来表征。光学塑料在可见光区是吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 透明的，因而由于对光的吸收引起透光率的下降很小。由此可见，透光率的损失主要由光在介面的反射引起的，因而表面涂覆增透膜如MgF 2对增加透光率特别

35、有效。经多层增透处理的树脂或光学玻璃，透光率可达99以上。光学树脂存在着耐候和耐老化问题，因此除了考虑树脂的初始透光率外，还要考虑树脂的使用环境。如含苯环的树脂不宜长期在紫外线存在下使用，因紫外线易使制品变黄，在蓝光区产生吸收使透光率下降。4、双折射双折射是指光进入各向异性的介质后分解成相互垂直的两个光波的现象。大多数聚合物随着分子极化结合方向的不同都显示一定的双折射现象。树脂中的双折射主要是由于加工过程中残留的内应力导致链段或基团取向，因而应力与双折射间有一定的关系。通常带苯环的聚合物由于苯环的极化率较大易产生双折射，脂肪族和脂环族聚合物双折射较小。通过共混21或共聚正、负双折射性材料22可

36、以消除表观双折射。1.4.2 机械性能韧性和耐磨性是光学塑料能够得以实际应用的重要性能。1韧性聚合物的分子结构其韧性有关，聚合物含有较大侧基将使其冲击强度下降，因此韧性较差(如聚苯乙烯 。而主链上含酯键、醚键、碳碳键可以自由旋转，因而聚合物材料具有较好的韧性(如聚碳酸酯 。2、耐磨性耐磨性也与聚合物的结构密切相关。交联树脂比未交联的树脂耐磨性显著提高，如CR 39、KT 153等光学树脂都是交联结构的树脂。随着表面涂覆技术的发展，可以对一些表面硬度差的光学塑料进行表面增强，提高耐磨性，从而使其得到实际应用。1.4.3 温度性质1、耐热性由于聚合物经常是在不同的温度环境下使用，且其折射率随环境温

37、度而变化，因此聚合物光学材料的耐热性是应用中必须考虑的问题。虽然耐热性吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 与聚合物的玻璃化转变温度及成型时的内应力有关，但本质上取决于聚合物的分子结构。在聚合物中引入刚性结构和庞大侧基将阻碍分子链段的运动，使T g 增大。使聚合物体系交联也可提高其耐热性。2、折射率的温度系数?一般聚合物的折射率随温度的升高而变小，?的变化是可逆和线性的，但是，由于塑料的热膨胀系数变化比玻璃大两个数量级，这是光学塑料的根本弱点，因此在设计时要考虑补偿办法。3、热膨胀性系数聚合物的体积一般随温度升高要发生膨胀，无定形聚合物的热膨胀系数?可由下式计算：i ii i i V

38、V ? (17式中，?i 为 i 个原子或基团的热膨胀系数，?i 为分子间作用力对热膨胀系数的贡献。光学塑料的热膨胀系数比光学玻璃大一个数量级，但随着温度的改变制件尺寸的变化对焦距等透镜性能的影响不大, 只占因折射率变化所带来影响的1020。通常可用镜筒的选材及组装结构的调节等办法来补偿。1.4.4 吸湿性光学塑料的吸湿性将引起光学元件的曲率及折射率的变化，使透镜的性能发生变化，即使得到精密成型的高精度透镜或元件，也会因材料本身的吸水而导致精度下降，故而限制了光学塑料在光学系统中的应用。树脂的吸水性与其结构密切相关，含SO 2、COOR 、OH 、COOH 等吸水基团的聚合物，吸水率较大；因此

39、应尽量减少树脂中这类基团的含量，增加疏水基团（如体积较大的碳氢化合物、苯环、氟原子等）来降低吸水率。此外使树脂交联，也可降低吸水率。1.4.5 光学塑料性能的均衡要制备一种性能优良的光学塑料，必须考虑树脂的各种性能之间的均衡性；如折射率、阿贝数、双折射、冲击强度、表面硬度、吸湿性等之间的均吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 衡。但是光学树脂的折射率和阿贝数或密度、冲击强度和表面硬度或耐热性之间的关系是相互矛盾的。如为了提高材料的折射率，就必须引入极化率较大的基团，或增加密度，但这样一来就使树脂的色散变大，影响元件的成像质量。折射率与色散是材料内部难以克服的矛盾统一体，因此要通过调节折

40、射率和阿贝数在一定范围内来满足特定场合的需求。同时为了提高折射率，引入硫原子，必然使材料的密度增大，这部分抵消了折射率提高对元件厚度变薄、重量减轻的贡献。再如，使树脂交联提高材料耐热性和表面硬度的同时，会使材料的冲击强度下降，这就要控制树脂有适当的交联度，以保证树脂既有足够的耐热性和表面硬度，又有能满足所需要的抗冲击强度。总之，我们在对光学树脂进行分子设计时，要综合考虑树脂的各种性能，才能制备出综合性能优异，实用化的新型光学塑料。1.5 光学塑料的加工工艺透明塑料制造光学元件的成型方法以注射成型、模压成型、和浇注成型为主。1、 注射成型法注射成型法是热塑性光学塑料透镜的主要加工方法，根据制造光

41、学透镜的不同工艺，可分为流动模具法、低压注射法、膜压增压补偿伸缩法和排气式注射成型法。注射成型法适用于大批量中小型零件的生产，其优点是生产效率高，尺寸稳定，通常无需机械加工与抛光。2、 模压成型法模压成型法就是将预热的塑料单体放入加热的模具中，施加一定的压力，使塑料冲满型腔，保持加热和压力，使塑料成型，然后脱模取出成型零件。3、 浇注成型法浇注成型法对于热固性和热塑性光学塑料的成型均可适用，但主要以热固性塑料为主。其工艺是在成流动状态下的塑料单体或部分聚合的单体中加入适当的催化剂，然后浇入模具中，使其在一定的温度(60100）和压力下，经一定时间的化学反应而固化，脱模后即得光学塑料。此法优点是

42、操作简单，成本低，适于实验室的条件下制备光学塑料，各种尺寸的透镜、棱镜均可采用此法；但该法需要大量的模具，故生产周期长，效率低。吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月1.6 高折光指数光学树脂的制备以下在对近年来专利文献的总结基础上，简单总结一下高折射率光学塑料的制备方法及最新进展。目前树脂镜片的折射率可分为四个档次：n d =1.50为低折射率，n d =1.55为中折射率，n d =1.60为高折射率，n d =1.65为较高折射率，但随着 n d =1.70光学树脂的开发成功并工业化23，实际上光学树脂可分为三档：n d =1.50、1.60和1.70，而折射率为1.55和1.66

43、的光学树脂将要被淘汰。折射率在1.60以上的光学树脂多为含硫类光学树脂，这其中按照制备方法又可分为加聚型的硫烯类光学树脂、缩聚型的聚醚、聚砜类光学树脂、聚加成类的硫代氨基甲酸酯类光学树脂和离子开环聚合类环氧环硫类光学树脂等，下面将分别介绍。1.6.1 含不饱和双键类光学树脂这类树脂可分为乙烯型单体（如，St 、ADC 、DVB ）和丙烯酸型单体（MMA 、双烯A 。乙烯型单体活性较差，聚合诱导期较长，引发剂用量大，但单体储存稳定性好。丙烯酸型单体活性高，容易聚合，储存稳定性差。通常在单体中引入双键有以下几种方法：(1、酰氯法：由含活泼氢的化合物（如R OH 、R SH ）和不饱和酰氯（主要是甲

44、基丙烯酰氯和丙烯酰氯）在叔胺催化或相转移条件下反应得到。相转移法较常用，因为用其得到的单体颜色较浅。(2、酸或酸酐和醇的脱水24通常是由不饱和脂肪酸或酸酐和含活性氢化合物在酸或碱的催化下脱水，一般要加阻聚剂如对苯二酚。但这种方法通常得到的单体颜色较深。(3、分子间脱卤化氢： 主要是R SH 和R ' Cl 反应，R 、R ' 中至少有一个含有双键，在引入硫醚的同时引入双键。饱和R SH 和不饱和R ' 反应 较常见，如:25吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 聚合后树脂n d =1.67, ?d =28，?1.18。通过不饱和R SH 与饱和R ' C

45、l 反应相对较少，主要是由于SH 和双键的加成活性较高。如26：这种单体与St 共聚的n d =1.645, 具有优异的光学稳定性。(4、分子内脱卤化氢由相邻两个碳原子脱掉一分子卤化氢而形成一个双键。 如27：含烯类光学树脂的种类：1、除O 外不含其它杂原子类光学树脂：这类树脂只有含苯环的才具有较高的折射率，一般折射率都小于1.60。 2、含N 、卤素类光学树脂N 原子通常一酰亚胺、氨基甲酸酯和氮杂环的形式引入；而卤素多以芳环取代的形式引入，Br 单体大多以四溴双酚A 或2,4,6三溴苯酚为母体，经接枝双键或嵌以软段，如CH 2CH 2O 而得。33O CH 2=C-COSCH2CH 2SH

46、CH 22CH 2+ClCH 2CH 2COCl (p-HS-Ph2S2CH 2COSPh 2S+(P-ClCH2CH 2COSPh 2SClCH 22SCH 2 2PhCH=CH2(m-HSCH2 2(m-CH2+吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月3、含硫烯类光学树脂这类树脂是近年来专利报导较多的一类，其折射率都较高(>1.60。单体大多是多官能度的，这样可以提高材料的机械性能；这类单体主要是通过多元硫醇连接双键，如表15中列举了最近日本开发几种硫烯类高折射率光学树脂；其中，1、2两种单体是通过多元硫醇连接双键；单体3是通过1溴丙烯与硫醇反应制得。表15 1.6.2 聚氨酯型

47、光学树脂由与聚氨酯材料具有耐磨性好、抗冲击、透过率高等优点，因此聚氨酯型光学树脂是近年来新型光学树脂的重要发展方向。与烯类光学树脂相比，这类树脂具有更高的折射率、冲击强度和相对较小的密度。聚氨酯型光学树脂有热塑性和热固性两种，是由含双官能度以上的活泼氢化合物(如，OH 、SH 和异氰酸酯或异硫氰酸酯( OCN-R-NCO、SCN-R-NCS 经聚加成反应制得。根据单体结构，聚氨酯型光学树脂又可分为异氰酸酯型和异硫氰酸酯型吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 光学树脂。1、异氰酸酯型聚氨酯光学树脂对于这类光学树脂的开发，目前人们主要集中在新型硫醇的设计与合成，而对异氰酸酯的研究则较少。其

48、中较常见的硫醇是季戊四醇类硫醇、季戊四硫醇类多硫醇、硫酚及其衍生物和其它硫杂环类多硫醇。如表16给出了几种高折射率异氰酸酯型光学树脂。表16 2、异硫氰酸酯型聚氨酯光学树脂吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月 这类树脂是最近几年才报导的，种类不多，但其折射率却是目前所见报导最高的一类光学塑料，折射率可达到1.8035。1.6.3 缩聚类型光学树脂聚碳酸酯(PC是这类光学塑料的典型代表。这类树脂多采用双官能度的硫醇、硫酚或苯酚衍生物与带有芳环的酰卤或卤代苯在催化剂的作用下反应制得，因此树脂都是热塑性的，可以先聚合再注射成型。文献对这类光学树脂的报导并不多，但由于树脂中可以引入大量苯环，同

49、时还可引入一定量的硫原子，因此其折射率达到很高的数值, 但色散较大。有的专利报导36, 折射率可达到1.76。如表18所示。表18 1.6.4 环氧环硫型光学树脂环氧环硫类光学树脂是通过离子引发剂(阳离子或阴离子引发剂 引发后进行离子开环聚合所得到的一类光学树脂。这种三元环单体开环聚合过程收缩率要比烯类单体，这对于树脂的加工工艺是十分有利的。而本论文的内容主要就是设计并制备新型环氧环硫光学树脂。下面将分别介绍一下这类光学树脂。1、环氧树脂类光学树脂吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月环氧树脂由于是热固性树脂，所以耐热性和耐溶剂性好，蠕变小, 双折射和透湿率均比PMMA 和PC 的小，机

50、械强度变化不大等优点。但环氧树脂用于光学塑料的报导并不是很多，主要是因为作为光学级环氧要求其无色、透明、粘度低、易于成型加工，而一些通用型环氧树脂主要应用于玻璃钢、涂料、电器封装材料。都难以满足上述要求。目前环氧树脂只是作为光盘材料应用较多。因此研制新型光学用环氧树脂是尤为重要的。光学用双酚A 和六氢苯二甲酸型环氧树脂，国内曾有过报道，但折光指数（n d =1.531.57和阿贝值（?d =3541都较低?40?。北京理工大学等单位曾用丙烯酸改性双酚A 环氧树脂得到n d =1.583, ?d =32的光学塑料11?。Nagata,Teruyki 等人41 以甲基丙烯酸缩水甘油酯和三溴苯酚为原

51、料，在SnCI 2的催化下得到的树脂n d 达到了1.607, 其中溴原子对折射率的提高起到了主要作用。日本三井东压化学株式会社的金村芳信等42采用含多硫醇化合物固化环氧得到高折射率光学塑料，如以(HSCH2CH 2SCH 2 4C 和三乙胺混合固化四溴双酚-A 二缩水甘油醚得到n d =1.66、?d =33d 光学树脂，这是目前所见的折射率最高的环氧型光学塑料。随着光盘应用的日益普及，以及对其要求的高性能化，新型光盘材料的开发日益得到人们的重视。环氧树脂型光学塑料具有低的双折射、低吸湿性和耐热性好等优点，因此适用于光盘基材。如43: (1单体在(3存在下，用UV 固化，树脂的T d 为17

52、4，表面硬度3H ，双折射5nm, Rwa0.14%, T%91. (2同样以(3固化，所得网状树脂的双折射仅为2nm.(1(22SbF -6(3CH 2=CHOCH2CH 2 Ph2 4吕长利 吉林大学硕士学位论文 2000年6月表19列出了近年来专利报导的几种可用于光学材料的新型高折射率光学树脂。表19 2、环硫型光学树脂环硫型光学树脂型光学树脂是日本近年开发的用于光学材料的新型光学树脂，特别是近年来被用于镜片材料。它是目前具有实用价值的光学树脂中折射率最高的；其中HOYA 公司开发的一种脂肪环硫类光学树脂已具有工业化水平（其单体见表110中的单体1）。环硫类光学树脂包括脂肪族环硫、芳香族及脂环族环硫光学树脂。实际