第08章紫外吸收光谱分析

1、1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：10-800 nm.(1)远紫外光区：10-200nm(2)近紫外光区：200-400nm(3)坯(A£) Ez第八章紫外吸收光谱分析第一节紫外吸收光谱分析基本原理、紫外吸收光谱的产生formati on of UV可见光区:400-780nm文档来自于网络搜索可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁带状光谱。2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线.'E = E2 - Ei = h、.量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max 用不同波长的单色光照射，测吸光度；吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光

2、的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长入max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似 入max不变。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在入max处吸光度A的差异最大，所以测定最灵敏。此特性可作作为物质定量分析的依据。(4)吸收光谱的波长分布(形状)是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据;(5)通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数£ max也作为定性的依据。不同物质的入max有时可能相同，但£ max不一定相同；(6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，这 是定量分析的依据。文档来自于

3、网络搜索3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：(1)电子相对于原子核的运动；(2)原子核在其平衡位置附近的相对振动；(3)分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er文档来自于网络搜索即： E =Ee+Ev+ErA E e>A E v> A E r能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。文档来自于网络搜索讨论：(1)转动能级间的能量差 AE r： 0.

4、0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 文档来自于网络搜索(2)振动能级的能量差AE v约为：0.051 eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；文档来自于网络搜索可见光区，紫外一可见光谱或分子的电子四种(3)电子能级的能量差AE e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 光谱；文档来自于网络搜索二、有机物紫外吸收光谱1 紫外一可见吸收光谱有机化合物的紫外一可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：b电子、n电子、子。分子轨道理论：成键轨道一反键轨道(反键轨道)跃迁。主要有当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态Tt *n71口

5、跃迁所需能量A E大小顺序为：n Tn* < nn* < n文档来自于网络搜索1. 生色团与助色团生色团：最有用的紫外一可见光谱是由nTn *和n-n *跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物 分子中含有不饱和基团。这类含有n键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基一N = N、乙炔基、腈基 一C三N等。文档来自于网络搜索即： E =Ee+Ev+ErA E e>A E v> A E r助色团:吸，增色蓝移红移减色波长入有一些含有n电子的基团（如一0H、一OR、一 NH 2、一 NHR、一X等），它们本身没有生色功能（不能吸收

6、入200nm的 光），但当它们与生色团相连时，就会发生nn共轭作用，增强生色团的生色能力 （吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。文档来自于网络搜索红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长入max和吸收强度发生变化：入max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为 蓝移（或紫移）O吸收强度即摩尔吸光系数 £增大或减小的现象分别称为增色效应或减 色效应，如图所示。 文档来自于网络搜索2 b t b *跃迁所需能量最大；b电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长入200 nm;例：甲

7、烷的入max为125nm ,乙烷入max为135nmo只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；文档来自于网络搜索3 nT b *跃迁（1） 不饱和烃n t n *跃迁乙烯n t n *跃迁的入max为162nm， e max为：1 X 104 L -mol-1 cm 1。 K带共轭非封闭体系的 pTp*跃迁文档来自于网络搜索,发色基团，但 孤立_T -* ：200nm。max=162nm助色基团取代 二二（K带）发生红移。（2）羰基化合物共轭烯烃中的二t* Y=H,R n t :芒 180-190nm 二 t 亠C=CnT 7*275-295nm文档来自于网络搜索Y= -NH2,-OH,

8、-OR等助色基团K带红移,兰移;R 带 max =205nm ；-10-100.门：工不饱和醛酮K 带红移：165;250nmR 带兰移：290；310nm（3）芳香烃及其杂环化合物苯：E1 带 180 184nm ；=47000E2 带 200 204 nm苯环上三个共扼双键的=7000"T亠跃迁特征吸收带;B 带 230-270 nm=200取代基-SR-NR2-OR-Clch3红移距离45(nm)斗 D(tim)3D(n闻150-160nm7T*兀_hrI65nrri-Rc =o呂弔ax苯25420Q26 I300间二甲笨2633001 也三甲苯266305六曰苯272300*

9、与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。乙酰苯紫外光谱图IM9Bttt*2. r*«f 呼）4Ww7W2Ha»9 *2117*002f$2«ft *IMMOOwW217i«n廊X 192UJz?vHSOfe 135««02«72SD0-JL夢齡214JKM2M.)fMG期iv»t ftutWK2K他atJHAZMItt« JMuwmSOO)鬥f 7T* ;尺带2%*AKHD)A pHU)t加咖羰基双键与苯环共扼:K带强；苯的E2带与K带合并，红移; 取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱

10、；（4）.溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失;非极性极性c=o2)110003121畫zso27Vtoa& * «ZMm1W«二皐2U20JWnfZMWl* * XIMMS1*0K比二代乙Jt笊f 豪肯疋上澤上上上上上 RE 腐障 %-c°ThKK f丐*既迁:J红移；At; d%-oc=c日'S¥正己烷）氯仿）M甲醇）也水）x>7T230238237243Ttt3293153093052 0001 00001J-23025021.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和f - f电子跃迁在配体的作用下过渡金属离子的f轨道裂分，吸收辐射后，

11、产生d迁；文档来自于网络搜索一 d、f 一 f跃迁;必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃【3乂HihKj"的吸收光it X = NH,科，k=3lXF.Q,&覃册的M吸收啼 4庚烷溶港 2.乙菱 d轨道和镧系、锕系的摩尔吸收系数£很小，对定量分析意义不大。2.电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属 M轨道上的电荷转移到配位体 L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。文档来自于网络搜索分子内氧化还原反应； 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。1VP>+Lb-加译LZ4/移予体如Fe3+CNS2+ 一

12、Fe:+CNSs+'电于接受体第二节 紫外一可见分光光度计岛津紫外-可见分光光度计 UV-2501PC双光束紫外-可见分光光度计一、基本组成 general process光源一单色器:一样品室一检测器显不1.光源单色器在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射 185400 nm的连续光谱。文档来自于网络搜索2.单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选岀一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光

13、 成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光； 棱镜或光栅；聚焦装 置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至岀射狭缝；文档来自于网络搜索岀射狭缝。3.样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池 和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。文档来自于网络搜 索4.检测器nm光利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、e"硒' *+ 广r铁片电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理、分光光度计的类型types of spectrometer肌兄点強蚱口见

14、为址疋匮计止卅代|1. 单光束简单，价廉，适 于在给定波长处测量吸光 度或透光度，一般不能作 全波段光谱扫描，要求光 源和检测器具有很高的稳 定性。文档来自于网络搜索不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复2. 双光束自动记录，快速 全波段扫描。可消除光源 杂，价格较高。文档来自于网络搜索3. 双波长将不同波长的两束单色光（入1、入2）快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。 = 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。文档来自于网络搜索第三节紫外吸收光谱的应用一、定性、定量分析 qualitative and quantitative ana

15、lysis1. 定性分析s max化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；计算吸收峰波长，确定共扼体系等结构确定的辅助工具；s max，-max都相同，可能是一个化合物；文档来自于网络搜索标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图？The sadtler standard spectra Ultraviolet? 文档来自于网络搜索2. 有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds文档来自于网络搜索可获得的结构信息（1） 200

16、-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（s =10-100）醛酮n n *跃迁产生的R带。（3） 250-300 nm有中等强度的吸收峰（s =200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的 B带）。（4） 200-250 nm有强 吸收峰（s白04）,表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（-230 nm ）； -P ,0（不饱和醛酮：K带-230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。文档来自于网络搜索3.立体结构和互变结构的确定顺式：入 max=280nm ; e max

17、=10500 反式：入 max=295.5 nm ; e max=29000 共平面产生最大共轭效应，e max大互变异构：酮式：入max=204 nm ;无共轭烯醇式：入max=243 nm DOOH2H 3C C C C OEtOH OH3C C=C C OEt4.分子不饱和度的计算 定义：计算：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的若分子中仅含一，二，三，四价元素 （H , 0, N, C），则可按下式进行不饱和度的计算: n4, n3, ni分别为分子中四价，三价，一价元素数目。1。对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1 = （2 + 2n4 + n3- n1）

18、/ 2作用：性。例：CgH 8O21. 1由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，（2 +2 9- 8 ） / 2 = 6文档来自于网络搜索文档来自于网络搜索验证谱图解析的正确IIC=C COH（2）共轭烯烃中的共轭烯烃（不多于四个双键）7 7*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德 一-菲泽规则估算。max= .基 +印文档来自于网络搜索基是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：，max=217 nm 文档来自于, .： 丁、网络搜索” r I65nm : (HOMO LVMO) a创n异环（稠环）二烯母体：，max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：

19、max=253 nmni j : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 （1）每增加一个共轭双键 +30环外双键+5（3）双键上取代基： 酰基（-OCOR）0 卤素（-Cl, -Br）+5 烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6文档来自于网络搜索ftW对世楡取的人増值仏玮位何位对也3310OHOR7725O1120C1Q010Hr221SNHi131358NHAc202045NR.加3D83.定量分析基值21? 01间环二烯36 ran环井取5 nm烧星耽代基（3*刃15 ran273 mn217 nm同秤羸规36 nm2D nm环外駅魅5 nm扶耗塞盖的区拴30 nm308 nm解站值217

20、 nm同环二It36 nm20 nm30 inn剜inn辭耳值2（7 nm焼站底25 am 魏桓系it的压抵口*30】30 iei歼外釈仪5）nm依据：朗伯-比耳定律吸光度： A= ;b c 透光度：-IgT = ；b c 灵敏度高：max： 104 105 L - mol-1 cm -1；（比 红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434 , 读数相对误差最小；文档来自于网络搜索c厂亦论母体四何 閑押也TJH7 TBH25 nm例2 甲母捧246 nm产冷邨位环«（a）3 ktJkJ问也一斑2 nm计算 Ifi 278 nm 实材值279 nmJ计算值251 nm实值MSnmn

21、m例题 Example-5A 5.00 x 10 M solution of a nickel macrocycle is put into a sample cuvette with a pathlength of 1.0cm . The absorbance at 592nm isfound to be 0.446 .What is e at 592nm ? If a solution of unknown concentration of the nickel macrocycle has an absorbanceof0.125 at the same 入,what is its concentration ?文档来自于网络搜索Solution :To find e 592 :A= e 592bc0.446= e 592(1.000cm)(5.00 X10-5M) e 592=8920 L.mol-1.cm-1 文档来自于网络搜索With th