高分子化合物合成原理及方法ppt课件

1、第二章第二章 高分子化合物合成原理及高分子化合物合成原理及方法方法 21 引言引言 22 自在基聚合自在基聚合 23 离子聚合离子聚合 24 配位聚合配位聚合 25 逐渐聚合逐渐聚合 26 链式共聚合链式共聚合 27 高分子资料合成方法高分子资料合成方法 高分子资料科学与工程主要包括三个根底性分支学科：1高分子化学2高分子物理3高分子工程 两个综合性研讨领域：1功能高分子资料2新型高分子资料2-1 引言引言加聚反响：加聚反响：缩聚反响：缩聚反响：22222CHCHBrCH BrCH Br 反响物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反响反响物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端

2、的两个原子，在反响中分别与由试剂提供的基团或原子以中分别与由试剂提供的基团或原子以键相结合键相结合, ,得到一种饱和的或比较饱得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。和的加成产物。体分子量的整数倍。体分子量的整数倍。其它聚合反响其它聚合反响主要包括主要包括: :开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合等 20世纪世纪70年代开场，按聚合动力学机理分年代开场，按聚合动力学机理分类：类：链式聚合反响：链式聚合反响：逐渐聚合反响：逐渐聚合反响：2-2 自在基链式聚合反响自在基链式聚合反响 烯类单体的加聚反响大多属于链式反响。烯类单体的加聚反响大多属于链式反响。 自在基链式聚合反响合

3、成的聚合物约占整个合成聚合物的自在基链式聚合反响合成的聚合物约占整个合成聚合物的60%60%。 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自在基聚合得到。在基聚合得到。自在基链式聚合反响定义：自在基链式聚合反响定义：在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自在基，并以自在基型聚合机理进展的聚合反响，为活性自在基，并以自在基型聚合机理进展的聚合反响，称为自在基型链式聚合反响。称为自在基型链式聚合反响。自在基的定义：自在基的定义： 含有未成对电子的原子、分子或离子。含有未成对电

4、子的原子、分子或离子。例如氯原子、苯甲酸自在基例如氯原子、苯甲酸自在基产生方式：产生方式： 共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保管一个电子，共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保管一个电子，构成具有不成对电子的原子或原子团。构成具有不成对电子的原子或原子团。例如例如: :1.1.氯气的光解氯气的光解2.2.过氧化二苯甲酰受热分解过氧化二苯甲酰受热分解2-2-1 自在基的产生自在基的产生Cl22hvClCl 自在基的特点自在基的特点: : 化学性质非常活泼，一经产生便迅速反响，很难单独稳化学性质非常活泼，一经产生便迅速反响，很难单独稳定存在。定存在。 这主要是由于含有一个不成对电子的原子团。由

5、于原子这主要是由于含有一个不成对电子的原子团。由于原子构成分子时，化学键中电子必需成对出现，因此自在基就构成分子时，化学键中电子必需成对出现，因此自在基就四处夺取其他物质的一个电子，使本人构成稳定的物质。四处夺取其他物质的一个电子，使本人构成稳定的物质。 碳自在基碳自在基 中心碳原子配位数为中心碳原子配位数为3的自在基，其价的自在基，其价电子层有电子层有7个电子。个电子。例例 甲基自在基甲基自在基甲基自在基的构造甲基自在基的构造 3H C碳自在基的产生 碳自在基普通不可以经过碳碳键的均裂产生。 普通只能经过与其它自在基之间发生加成或自在基转移反响产生例1加成反响2自在基转移反响3332H CC

6、HH C X2222ClH CCHClH CCH43ClCHH CHCl2-2-2 自在基链式聚合反响的机理自在基链式聚合反响的机理 自在基链式聚合反响普通由四个基元反响组成：链引发反响链增长反响链终止反响链转移反响链引发反响链引发反响链引发反响是构成自在基活性中心的反响。可以用引发剂、热、链引发反响是构成自在基活性中心的反响。可以用引发剂、热、光、电、高能辐射引发聚合。以引发剂引发时，引发反响由两步光、电、高能辐射引发聚合。以引发剂引发时，引发反响由两步组成：组成：常用的引发剂1偶氮类引发剂 偶氮二异丁氰AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，普通在4065 下运用。分解式如下 偶氮二异庚氰(AB

7、VN)是在AIBN根底上开展起来的活性较高的偶氮类引发剂。2过氧类引发剂 过氧化二苯甲酰BPO是最常用的过氧类引发剂，6080 分解。3过硫酸盐 过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵NH42S2O8,是无机过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场所。链增长反响定义：定义： 链引发反响构成的单体自在基可与第二个单体发生加成链引发反响构成的单体自在基可与第二个单体发生加成反响构成新的自在基。这种加成反响可以不断进展下去，构成越反响构成新的自在基。这种加成反响可以不断进展下去，构成越来越长的链自在基。这一过程称为链增长反响。来越长的链自在基。这一过程称为链增长反响。链终止反响链终止反响

8、 增长链自在基失去活性生成聚合物分子的增长链自在基失去活性生成聚合物分子的过程。自在基活性高，有相互作用而终止过程。自在基活性高，有相互作用而终止的倾向的倾向-双基终止。链终止反响有两种方式：双基终止。链终止反响有两种方式：巧合终止巧合终止歧化终止歧化终止巧合终止：巧合终止： 两链自在基的独电子相互结合成共价键的终止反两链自在基的独电子相互结合成共价键的终止反响称作巧合终止。响称作巧合终止。例如例如歧化终止歧化终止 某链自在基夺取另一自在基的氢原子或其某链自在基夺取另一自在基的氢原子或其他原子的终止反响，称作歧化终止。他原子的终止反响，称作歧化终止。例如例如链转移反响链转移反响 在自在基聚合过

9、程中，链自在基有能够从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自在基，继续新链的增长，使聚合反响继续进展下去。这一反响称作链转移反响。主要包括四种方式：向单体分子转移结果是使聚合度降低，聚合速率不变向溶剂分子转移向溶剂分子转移 使聚合度降低。聚合速率能够不变，也使聚合度降低。聚合速率能够不变，也能够降低甚至使聚合反响停顿。能够降低甚至使聚合反响停顿。向引发剂分子转移向引发剂分子转移 结果是自在基浓度不变，聚合物相对分结果是自在基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，聚合速率不变，引发剂引发子质量降低，聚合速率不变，引发剂引发效率下降。效率下降。向大分子链转

10、移 结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无明显改动，但分散度大大添加。自在基聚合反响的特征根据上述机理分析，可将自在基聚合的特征概括如下：根据上述机理分析，可将自在基聚合的特征概括如下：1.1.自在基反响在微观上可以明显地域分成链的引发、增长、自在基反响在微观上可以明显地域分成链的引发、增长、终止、转移等基元反响。其中引发速率最小，是控制总聚终止、转移等基元反响。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。2.2.只需链增长反响才干使聚合度添加。一个单体分子从引发，只需链增长反响才干使聚合度添加。一个单体分子从引

11、发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反响混合物仅由单体和聚合物组成。在聚间聚合度阶段，反响混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。合全过程中，聚合度变化较小。3.3.在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，延伸聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。延伸聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。4.4.少量少量0.010.1%0.010.1%阻聚剂足以使自在基聚合反响终止。阻聚剂足以使自在基聚合反响终止。第三节第三节 离离

12、子子 聚聚 合合 定义：定义： 在催化剂的作用下，单体活化在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反响机理进展聚合然后按离子型反响机理进展聚合反响，称为离子型聚合反响。反响，称为离子型聚合反响。 离子聚合与自在基聚合的根本离子聚合与自在基聚合的根本区别在于聚合活性种不同，离子区别在于聚合活性种不同，离子聚合的活性种是带电荷的离子：聚合的活性种是带电荷的离子：3.1 阳离子聚合阳离子聚合 以碳阳离为反响活性中心进展的离子型聚以碳阳离为反响活性中心进展的离子型聚合为阳离子型聚合反响。合为阳离子型聚合反响。 离子聚合反响通式为：离子聚合反响通

13、式为： 式中式中B B为反离子，又称抗衡离子为反离子，又称抗衡离子 通常为引发通常为引发剂碎片，带反电荷。剂碎片，带反电荷。AM+AM+为阳离子活性中心碳阳为阳离子活性中心碳阳离子，氧离子，氧鎓鎓离子，难以孤立存在，往往与反离子构离子，难以孤立存在，往往与反离子构成离子对。成离子对。1. 阳离子聚合单体A BCH2 CHR+CH2 CRA BHn 能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C

14、CH2 CCH3CH3CH3CH3l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2 COHCH2 COHRRORCH2 CH2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式： 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先构成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先构成电荷转移络合物而后引发合物而后引发l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H，然后与单体加成构成，然后与单体加成构成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对H AHAH ACH2 CHXCH3

15、CHXA+CH3 CHXACH3 CHXAl 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同(CH3)3C Cl(CH3)3C Cln Lewis酸引发如：无水如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，参与痕不能引发无水异丁烯的聚合，参与痕量水，聚合反响立刻发生：量水，聚合反响立刻发生：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O CH2 CHN+ TCE CH CH2NTCE3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理C + RHH

16、 (CR)H (CR) + M HM (CR) 引发剂首先与质子给体引发剂首先与质子给体RHRH反响，构成络反响，构成络合离子对，小部分离解成质子和自在离子，两者合离子对，小部分离解成质子和自在离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为活化能为Ei = 8.421 kJ/molEi = 8.421 kJ/mol自在基聚合的自在基聚合的Ei Ei = 105= 105150 kJ/mol150 kJ/mol，引发极快，瞬间完成。，引发极快，瞬间完成。例例 异丁烯的聚合异丁烯的聚合引发剂与共引发剂首先构成络合物引发剂与共引发剂首先构成络合

17、物然后异丁烯在络合物的作用下生成碳阳离子并与阴离子构成离子对然后异丁烯在络合物的作用下生成碳阳离子并与阴离子构成离子对HM (CR) + n MHMnM (CR) 例例 异丁烯的聚合异丁烯的聚合引发反响生成的碳阳离子活性中心与反离子一直构成离子对，引发反响生成的碳阳离子活性中心与反离子一直构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。特点：单体分子不断插入其中而增长。特点：H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n 向单体

18、转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数CM，约为，约为102104，比自，比自在基聚合在基聚合(104105)大，易发生转移反响大，易发生转移反响 是控制分子量的主要要素，也是阳离子聚合必需是控制分子量的主要要素，也是阳离子聚合必需低温反响的缘由低温反响的缘由v活性链向其他链转移剂转移活性链向其他链转移剂转移活性链向水、醇、酸、酸酐、醚、酯以及胺等都活性链向水、醇、酸、酸酐、醚、酯以及胺等都有不同程度的转移才干。有不同程度的转移才干。假设以假设以XPXP代表链转移剂那代表链转移剂那么有：么有： 链终止链终止nH CH2 C CH3 CH3 CH

19、2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)nu 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3活性链与引发剂阴离子作用生成端基含活性链与引发剂阴离子作用生成端基含OH OH 的高聚物，并使引发剂再生的高聚物，并使引发剂再生. .3.2 阴离子聚合阴离子聚合 以阴离子为反响活性中心进展的离子型聚合以阴离子为反响活性中心进展的离子型聚合为阴离子型聚合反响。为阴离子型聚合反响。定义：定义： nMMABMMBA其中其中

20、BMBM 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+ A+ 为反离子，普通为反离子，普通为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自在离子、离子对，甚至是处于缔合形性中心可以是自在离子、离子对，甚至是处于缔合形状的阴离子。状的阴离子。 具有吸电子取代基的烯类单体原那么上可以具有吸电子取代基的烯类单体原那么上可以进展阴离子聚合进展阴离子聚合 能否聚合取决于两种要素能否聚合取决于两种要素l 能否具有能否具有共轭体系共轭体系l 吸电子基团并具有吸电子基团并具有共轭体系，可以进展阴共轭体系，可以进展阴离子聚合，如离子聚合，如AN、MMA、硝基

21、乙烯、硝基乙烯l 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有共轭体系，那么不能共轭体系，那么不能进展阴离子聚合，如进展阴离子聚合，如VC、VAcl 与吸电子才干有关与吸电子才干有关l +e 值越大，吸电子才干越强，易进展阴离子聚值越大，吸电子才干越强，易进展阴离子聚合合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa 单体自在基阴离子单体自在基阴离子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na + Na Na CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH

22、 CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2Nl 金属烷基化合物金属烷基化合物l 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关l 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH CH2 CHR3NX n 3. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止

23、聚合无终止聚合CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH 阴离子聚合反响例如阴离子聚合反响例如以氨基钠以氨基钠( (钾钾) )作催化剂作催化剂, ,催化苯乙烯聚合为例催化苯乙烯聚合为例以以KNH2KNH2为催化剂，苯乙烯在浓氨溶液中于为催化剂，苯乙烯在浓氨溶液中于-33.5-33.5聚合，在液氨中聚合，在液氨中存在如下平衡：存在如下平衡：链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：实验阐

24、明，链终止是活性链与液氨中的质子链终止：实验阐明，链终止是活性链与液氨中的质子H+H+相结合，同时使氨基离子相结合，同时使氨基离子NH2-NH2-再生的过程：再生的过程：3.4 离子聚合与自在基聚合的特征区别离子聚合与自在基聚合的特征区别MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡形状渡形状链增长反响可表示如下链增长反响可表示如下链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反响链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反响4.1 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂l族：族：

25、CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐l 主要用于二烯烃的聚主要用于二烯烃的聚合合1. Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、 ) 的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6公用于环烯烃的开环聚合公用于环烯烃的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物l 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 l R为为111碳的烷基或环碳的烷

26、基或环烷基烷基l 有机铝化合物运用最多：有机铝化合物运用最多：l Al Hn R3n Al Rn X3n l X = F、Cl、Br、Il 当主引发剂选用当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价钱和聚合，从制备方便、价钱和聚合物质量思索，多项选择用物质量思索，多项选择用AlEt2CllAl / Ti 的的mol 比是决议引发剂性能的重要要素比是决议引发剂性能的重要要素l 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5 共引发剂共引发剂 第三组分 评价Z-N引发剂的根据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量: g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称

27、为第一代引发剂引发剂称为第一代引发剂 5001000 g / g Ti为了提高引发剂的定向才干和聚合速率，常参与第三为了提高引发剂的定向才干和聚合速率，常参与第三组分给电子试剂组分给电子试剂 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺参与第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti第三代引发剂，除添加第三组分外，还运用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性到达 6105 g / g Ti 或更高链引发：链引发： 单体分子被构成的单体分子被构成的“桥键网形络合引桥键

28、网形络合引发剂吸附或配位，双键极化，单体分子插入金发剂吸附或配位，双键极化，单体分子插入金属属碳键之间：碳键之间：4.2 配位聚合机理链增长：链增长： 纳塔用红外光谱法测定高聚物分子的端基证明纳塔用红外光谱法测定高聚物分子的端基证明在链增长过程中单体分子以一样方式不断插入到金在链增长过程中单体分子以一样方式不断插入到金属属碳健之间，即：碳健之间，即：链终止：链终止：1 1与过剩的烷基铝进展交换反响与过剩的烷基铝进展交换反响当运用三乙基铝时，链终止过程为：当运用三乙基铝时，链终止过程为：(2)(2)向单体转移向单体转移(3)(3)自发终止自发终止配位聚合的引发剂与高聚物分子经过叔碳原子上的氢阴离

29、子配位聚合的引发剂与高聚物分子经过叔碳原子上的氢阴离子向配位聚合的引发剂转移，构成氢化物而自发终止：向配位聚合的引发剂转移，构成氢化物而自发终止：第 二 章 高分子合成原理及方法 第五节 链 式 共 聚 合 反 应高高 分分 子子 材材 料料 导导 论论1概念：概念： 只需一种单体参与的链式聚合反响为均聚反响只需一种单体参与的链式聚合反响为均聚反响(homo-polymerization )，其聚合产物是分子构造中只含一种单体单，其聚合产物是分子构造中只含一种单体单元，称为均聚物元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反响称为共聚合由两种或两种以上单体参与

30、的链式聚合反响称为共聚合反响反响(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子构造中含，相应地，其聚合产物分子构造中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应5.1 概概 述述2意义：意义： 实践运用：开发聚合物新种类；提高聚合物的综合性能，经过实践运用：开发聚合物新种类；提高聚合物的综合性能，经过共聚反响可汲取几种均聚物的优点，改良多种性能，如机械性共聚反响可汲取几种均聚物的优点，改良

31、多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能平衡优良的聚合物。平衡优良的聚合物。 实际研讨：经过共聚反响研讨可了解不同单体和链活性种的聚实际研讨：经过共聚反响研讨可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体构造与聚合活性之间的关系、聚合反响合活性大小、有关单体构造与聚合活性之间的关系、聚合反响机理多方面的信息等，完善高分子化学实际体系。机理多方面的信息等，完善高分子化学实际体系。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应一些典型的共聚物一些典型

32、的共聚物3类型：类型：聚合反响机理：自在基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。聚合反响机理：自在基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的实际研讨较系统深化，而三元及三元以上共聚合二元共聚合的实际研讨较系统深化，而三元及三元以上共聚合复杂，实际研讨很少，但实践运用的例子颇多。复杂，实际研讨很少，但实践运用的例子颇多。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应二元共聚物根据两单体单元在分子链上的陈列方式可分四类：二元共聚物根据两单体单元在分子链上的陈列方式可分四类：1无序规共聚物无序规

33、共聚物random copolymer) 两种单体单元的陈列没有一定顺序，两种单体单元的陈列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单体单元。单元。 AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体称号间加这类共聚物命名时，常以单体称号间加“-或或“/加后缀共加后缀共聚物，如：聚物，如： 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应2交替共聚物交替共聚物alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替陈列，两单体单元

34、在分子链上有规律地交替陈列，A单体单元单体单元相邻的一定是相邻的一定是B单体单元。单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物前加共聚物前加“交替，交替，如：苯乙烯如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物丁烯二酸酐交替共聚物第第 五节五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 3嵌段共聚物嵌段共聚物block copolymer) 两单体单元在分子链上成段陈列。两单体单元在分子链上成段陈列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB假设含一段假设含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BB

35、BBBBBBBB，称称AB型二嵌段共聚物；假设是由一段型二嵌段共聚物；假设是由一段A链接一段链接一段B链再届一段链再届一段A链，如链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，那么称，那么称ABA型三嵌型三嵌段共聚物；假设由多段段共聚物；假设由多段A链和多段链和多段B链组成，那么称链组成，那么称(AB)n型多型多嵌段共聚物。嵌段共聚物。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB BBBBBB4接枝共聚物接枝共聚物graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为以其中一单体组

36、成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链支链与之相连。侧链支链与之相连。命名时常以主链聚合物的称号命名时常以主链聚合物的称号“接枝支链聚合物称号。接枝支链聚合物称号。5.2 竞聚率与共聚物组成的关系竞聚率与共聚物组成的关系第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 共聚反响的反响机理与均聚反响根本一样，包括链引共聚反响的反响机理与均聚反响根本一样，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反响，但在链增长过发、链增长、链转移和链终止等基元反响，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。程中其增长链活性中心是多样的。M1* + M1k11M1*R11 = k11M1*M1M1* + M2

37、k12M2*R12 = k12M1*M2M2* + M1k21M1*R21 = k21M2*M1M2* + M2k22M2*R22 = k22M2*M2IVIIIIII其中活性链末端与同种单体之间的链增长反响称为同系链增长其中活性链末端与同种单体之间的链增长反响称为同系链增长反响如反响反响如反响I和和IV；而与不同种单体之间的反响称为交叉；而与不同种单体之间的反响称为交叉链增长反响如反响链增长反响如反响II和和III。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应对两种单体的共聚合，设链自在基为对两种单体的共聚合，设链自在基为 M1M1* * 和和 M2M2* * ，那么，那么在链增长

38、过程中有：在链增长过程中有： 定义： r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应竞聚率的物理意义：竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以，表示以M1*为末端的增长链加本身单体为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体与加另一单体M2的反响才干之比，的反响才干之比，M1*加加M1的才干为自聚才的才干为自聚才干，干，M1*加加M2的才干为共聚才干，即的才干为共聚才干，即r1表征了

39、表征了M1单体的自聚单体的自聚才干与共聚才干之比；才干与共聚才干之比； r1表征了单体表征了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1*的增长链反响的的增长链反响的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要要素。量关系的重要要素。 r1 = 0，表示，表示M1的均聚反响速率常数为的均聚反响速率常数为0，不能进展自聚，不能进展自聚反响，反响，M1*只能与只能与M2反响；反响； r1 1，表示，表示M1*优先与优先与M1反响发生链增长；反响发生链增长； r1 90%。本体聚合根据聚合产物能否溶于单体可分为两类：本体聚合

40、根据聚合产物能否溶于单体可分为两类：i均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例ii非均相聚合沉淀聚合：非均相聚合沉淀聚合：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显添加。出，体系粘度

41、不会明显添加。 但不论是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加但不论是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。速作用。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例本体聚合工业消费举例7.2 溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液形状下进溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液形状下进展的聚合反响。展的聚合反响。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。剂的叫非均相溶液聚合。优点：优点：i聚合热易分散，聚合反响温

42、度易控制；聚合热易分散，聚合反响温度易控制；ii体系粘度低，自动加速作用不明显；反响物料易保送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反响物料易保送；iii体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因此产物分子量易控制，分子量分布较窄；联产物较少，因此产物分子量易控制，分子量分布较窄；iv可以溶液方式直接废品。可以溶液方式直接废品。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例缺陷：缺陷：i单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量

43、较低；ii耗费溶剂，溶剂的回收处置，设备利用率低，导致耗费溶剂，溶剂的回收处置，设备利用率低，导致本钱添加；本钱添加；iii溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；iv存在溶剂链转移反响，因此必需选择链转移常数小存在溶剂链转移反响，因此必需选择链转移常数小的溶剂，否那么链转移反响会限制聚合产物的分子量；的溶剂，否那么链转移反响会限制聚合产物的分子量；v溶剂的运用导致环境污染问题。溶剂的运用导致环境污染问题。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例7.3 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是经过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散悬浮聚合

44、是经过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进展的聚成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进展的聚合反响。合反响。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是延续相，单体为分散相，是非均相聚合反响。体，水是延续相，单体为分散相，是非均相聚合反响。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例但聚合反响发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚但聚合反响发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反响机理与本体聚合一

45、样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合反响机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反响完成后成为珠状的聚合产物。合。单体液珠在聚合反响完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。在悬浮聚合过程不溶于水的单体依托强力搅拌的剪切力作用构在悬浮聚合过程不溶于水的单体依托强力搅拌的剪切力作用构成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一圆珠状，但它

46、们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。个可逆过程。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必需参与分散剂，分散为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必需参与分散剂，分散剂在单体液珠周围构成一层维护膜或吸附在单体液珠外表，在剂在单体液珠周围构成一层维护膜或吸附在单体液珠外表，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明

47、胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比单体与水的体积比成反比。水比单体与水的体积比成反比。由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反凝聚的动态平衡，随着聚合反

48、响的进展，普通当单体转化率达响的进展，普通当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘左右时，由于液珠的粘性开场显著添加，使液珠相互粘结凝聚的倾向加强，易凝聚性开场显著添加，使液珠相互粘结凝聚的倾向加强，易凝聚成块，在工业消费上常称这一时期为成块，在工业消费上常称这一时期为“危险期，这时特别要危险期，这时特别要留意坚持良好的搅拌。留意坚持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反响失败，由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反响失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料

49、的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例缺陷：缺陷：i存在自动加速作用；存在自动加速作用；ii必需运用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中必需运用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能如外观、老化性能等；除去，会影响聚合产物的性能如外观、老化性能等；iii聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。合物性能。优点：优点：i聚合热易分散，聚合反响温度易控制，聚合产物分子聚合热易分散，聚合反响温度易控制，聚合产物分子量分布窄；量分布窄；ii聚合产物为固体珠状颗粒，易分别、枯燥。聚

50、合产物为固体珠状颗粒，易分别、枯燥。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例9.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进展的聚合在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进展的聚合反响。反响。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水亲油的非极性通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水亲油的非极性基团的外表活性剂。按其构造

51、可分三大类按其亲水基类基团的外表活性剂。按其构造可分三大类按其亲水基类型：型：反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反响。溶性引发剂引发的聚合反响。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例i阴离子型：亲水基团普通为阴离子型：亲水基团普通为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基普通是等，亲油基普通是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一同的疏水基；烷基与苯基或萘基结合在一同的疏水基；ii阳离子型：

52、通常是一些胺盐和季铵盐阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐iii非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常运用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化乳液聚合最常运用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂普通用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合运用以提高剂普通用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合运用以提高乳液的稳定性。乳液的稳定性。第七节第七节 高分子资料的合成方法高分子资料的合成方法-以自以自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 为例为例乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：i降低外表张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单降低外表张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；体；ii在单体液滴外表构成维护层，防止凝聚，使乳液稳定；在单体液滴外表构成维护层，防止凝聚，使乳液稳定；iii增溶作用：当乳化剂浓度超越一定值时，就会构成胶增溶作用：当乳化剂浓度超越一定值时，就会构成胶束束micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能构成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度简称乳化剂能构成胶束的最低