铁炭微电解_Fenton氧化预处理高浓度煤化工废水的研究

1、第30卷第8期2010年8月工业水处理Industrial Water TreatmentVol.30No.8Aug. ，2010铁炭微电解/Fenton氧化预处理高浓度煤化工废水的研究范树军1，张焕彬2，付建军2（1. 中国神华集团鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯017209；2. 北京三泰正方生物环境科技发展有限公司，北京100085）摘要采用铁炭微电解/Fenton氧化组合工艺预处理高浓度煤化工废水，研究了工艺条件对COD 去除率的影响。结果表明，铁炭床微电解的最佳运行条件为：进水pH=2，反应时间为20min ；Fenton 氧化的最佳条件为：进水pH=4，30%H2O 2投加量为

2、3mL/L，反应时间为60min 。在此运行条件下，COD 总去除率可以达到60%70%，其中微电解反应床COD 去除率为40%47%。采用该工艺预处理高浓度煤化工废水，降低了后续生物处理的负荷，同时不会引起铁炭床的钝化和板结。关键词铁炭微电解；Fenton 氧化；预处理；煤化工废水中图分类号X703文献标识码文章编号1005-829X （2010）08-0093-03中国神华集团在内蒙古鄂尔多斯投资建设的煤制油项目，是我国也是世界上第一个用煤炭直接液化制油的商业性建设项目。该生产装置排放废水水量大、种类多、浓度高、成分复杂，而目前国内外没有类似的污水处理经验可借鉴，加之对污水回用的要求，增加

3、了其污水处理的难度。该类废水主要来自煤液化、加氢精制、加氢裂化及硫磺回收等装置排出的含硫、含酚污水，主要污染物为COD 、氨氮、油类、硫化物、挥发酚、二异丙基醚等，原水COD 高达1520（62.8%）。故笔者采用铁炭床微电解/Fenton氧化工艺处理神华煤制油高浓度废水，结果表明处理效果良好。1工艺流程微电解法处理酸性废水时，由于铁电极本身及其所产生的新生态H 和Fe 2+等均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，因此可使有机物中的大分子转化为小分子，部分环状有机物断环，从而降低了废水的COD 。当铁炭微电解法与Fenton 氧化工艺组合时，g/L，属难处理废水。对于污染物浓度较高的废水，在

4、对其进行生化处理前，一般需要进行物化预处理，常见的物化法有混凝沉淀、Fenton-混凝沉淀、微电解等。近年来，对铁炭微电解法在有机废水、印染废水等工业废水处理中的研究较多1-2。铁炭床具有处理工艺简单、效果好、成本低等优点，但铁炭床同时存在如下问题：在pH 较低的情况下会溶出大量的Fe ，以致在后续2+Fenton 试剂中的H 2O 2在Fe 2+的催化下释放出氧化性极强的OH ，OH 能将水中的有机物分子氧化分解成CO 2和H 2O 等小分子物质，可降低水中的COD ；同时，OH 能迅速将Fe 2+氧化成Fe 3+，并以Fe （OH ）3形式析出，絮状Fe （OH ）3具有絮凝作用，从而进一

5、步降低废水的COD 。本实验采用的工艺流程见图1。H 2SO 4加酸槽废水罐微电解反应器H 2O 2Fenton 氧NaOH 加碱槽沉淀罐出水处理中产生大量的Fe （OH ）2沉淀。故当前对其研究的主要方向是如何提高进水pH ，从而降低溶铁量。然而进水pH 过高，又会引起铁炭床内部Fe （OH ）2、化反应器混合槽Fe （OH ）3等沉淀的生成，阻碍原电池反应，导致铁炭床处理效果下降。左晨燕等3研究发现，采用Fenton 氧化工艺处理煤化工废水效果较好，其COD 去除率可以达到图1工艺流程工艺的主要部分为铁炭床与Fenton 氧化反应器。反应柱由有机玻璃管制成，尺寸为D 140mm 44.5%

6、，同时可以将难生化降解的大分子物质氧化断裂成小分子物质。黄浪等4则发现由铁屑+H2O 2组成的Fenton 试剂对COD 的去除率达75.6%，大于由1000mm ；有效容积为12L ，铁炭床中的铁、炭用量按V （铁）V （焦炭）=11装填，为了简化工艺并降低成本，Fenton 氧化反应器的进水pH 通过控制分流水量进行调节。本工艺的特点是将原水进行了分流，一部分原93FeSO 4+H2O 2组成的Fenton 试剂对COD 的去除率经验交流水进入铁炭床进行预处理，其出水再与另一部分原水混合后进入Fenton 氧化反应器，投加H 2O 2进行Fenton 反应。由于原水pH 为79，铁炭微电解

7、要求的pH 低，需要对原水的pH 进行加酸调节；而Fenton反应要求的pH 较高，其pH 可通过调节分流原水的流量来控制。这样不仅可以更低的成本实现铁炭床在低pH 条件下运行，解决铁炭床的板结、钝化问题，同时还可以通过原水来调节Fenton 反应的pH ，并充分利用铁炭床出水过量的新生态Fe 2+，从而提高了Fenton 反应效率，降低了运行成本。2实验部分2.1废水来源及水质实验废水为神华煤制油装置排放的高浓度废水，主要来自煤液化、溶剂加氢及加氢稳定等装置，废水中的主要污染物COD 为1020g/L，氨氮500600mg/L，石油类100500mg/L，硫化物500800mg/L，挥发酚5

8、00800mg/L，pH 为79。2.2实验方法用质量分数为10%的H 2SO 4溶液调节部分分流后原水的pH ，使之连续由下至上流经铁炭反应柱，并按不同的流量控制铁炭反应的时间。反应器出水与另一部分原水混合后进入Fenton 氧化反应器，向反应器内投加30%的H 2O 2，使之与铁炭床出水中新生态的Fe 2+发生Fenton 反应。将Fenton 反应后的出水，用质量分数为10%的NaOH 调节pH 至中性，沉淀30min 后取其上清液测定COD 。3实验结果分析3.1铁炭床微电解实验为研究铁炭床的COD 去除率，取铁炭床出水用10%的NaOH 调节pH 至7.5，静置沉淀后取其上清液测定C

9、OD ，并与原水COD 对比。3.1.1进水pH 对COD 去除率的影响进水COD 为18626mg/L，微电解反应时间为40min ，分别调节铁炭床进水pH 为2、4、6，并在其他运行条件不变的情况下，考察进水pH 对COD 去除率的影响，结果见图2。由图2可以看出，pH=2时铁炭床对COD 去除率达到45%，并且经过长时间的运行，处理效果稳定，无需进行频繁的酸洗再生。随着进水pH 的升高，铁炭床的COD 去除率明显降低，且处理效果不稳定。这主要是由于在pH 较高的条件下生成的Fe （OH ）3在铁炭床内发生沉淀引起铁炭床的板结钝化导致的。根据图2的试验结果同时考虑调节pH 的酸用量，废水处

10、94工业水处理201008，30（8）理前pH 宜调节在22.5之间。本实验取进水pH=2进行研究。3.1.2微电解反应时间对COD 去除率及铁炭床出水pH 的影响调节进水pH=2，在其他运行条件不变的情况下，改变微电解反应时间，考察微电解反应时间对COD 去除率和铁炭床出水pH 的影响，结果见图3。由图3可知，在一定的进水pH 条件下，随着微电解反应时间的增加，COD 去除率逐渐增加，反应时间到达40min 后，去除率没有明显变化。同时随着微电解反应时间的增加，铁炭床出水pH 逐渐增加，考虑到后续Fenton 氧化工艺在酸性环境下处理效果较好，为节约工程投资和运行费用，从经济合理性方面综合考

11、虑，选择最佳微电解反应时间为20min 。3.2Fenton 氧化试验铁炭床出水与另一部分分流原水混合后作为Fenton 反应的进水进入Fenton 氧化反应器，其pH 通过调节分流原水的流量来控制。Fenton 反应的较佳pH 在345。控制分流水流量，使铁炭床出水与另一部分分流原水混合后pH=4，Fenton 氧化池进水COD 为15175mg/L。3.2.1H 2O 2投加量对COD 去除率的影响控制Fenton 氧化反应器进水pH=4，氧化反应时间为60min ，改变H 2O 2投加量，考察H 2O 2 投加量对Fenton 反应COD 去除率的影响，结果见图4。工业水处理201008

12、，30（8）范树军，等：铁炭微电解/Fenton 氧化预处理高浓度煤化工废水的研究由图4可知，随着H 2O 2投加量的增大，COD 去除率逐渐增大，在30%H 2O 2投加量为3mL/L时COD 去除率达到最大，然后COD 去除率呈现下降趋势。因此30%H 2O 2最佳投加量选择为3mL/L。4结论（1）在适宜的pH 范围、微电解反应时间、H 2O 23.2.2Fenton 反应时间对COD 去除率的影响控制Fenton 氧化反应器进水pH=4，30%H 2O 2的投加量和Fenton 反应时间的情况下，采用铁炭微电解/Fenton氧化工艺对高浓度的煤制油废水进行预处理，COD 去除率可以达到

13、60%70%。其中铁炭床微电解的最佳运行条件为：pH=2，反应时间为投加量为3mL/L，改变Fenton 反应时间，考察Fenton 反应时间对COD 去除率的影响，结果见图5。20min ，在此条件下运行可以保证Fe 2+和Fe 3+在铁炭床内不产生沉淀，从而使铁炭床能够长时间地稳定运行。Fenton 氧化的最佳运行条件为：进水pH=4，30%H 2O 2投加量为3mL/L，氧化时间为60min 。在铁炭床后增加Fenton 氧化工艺可充分利用铁炭床出水中的过量的Fe 2+，同时利用Fenton 试剂的强氧化作用提高整个工艺对COD 的去除率。（2）本试验所用填料主要是工业废铁屑、焦炭，由图

14、5可知，COD 去除率随着反应时间的增加而逐渐增大，这主要是因为在较短的时间内Fenton 氧化反应不完全，而在反应时间超过60min 后，原材料来源广、价格低，不仅可达到以废治废的目的，并且工艺可长期稳定地运行。参考文献1孙华，洪英，高廷耀，等. 内电解法处理染料生产废水试验研究J .工业用水与废水，2001，32（3）：2225.2孙杰，赵晖，曾庆福. 微波无极紫外光氧化内电解工艺处理染料废水研究J . 环境工程学报，2007，1（6）：9.3左晨燕，何苗，张彭义，等. Fenton 氧化混凝协同处理焦化废水生物出水的研究J . 环境科学，2006，27（11）：22022205.4黄浪，

15、马自俊，蔡永生，等. 镀铜铁屑/H 2O 2法预处理油田酸化废水J . 工业水处理，2006，26（4）：2830.5杨丹丹，王兵. 催化铁内电解和Fenton 试剂处理油田废水的研究J . 石油地质与工程，2007，21（4）：101103. 作者简介范树军（1971），1995年毕业于黑龙江矿业学院。电COD 去除率基本不再变化。因此选择最佳Fenton 反应时间为60min 。3.3铁炭微电解Fenton 氧化工艺处理效果按上述试验确定的最佳运行工艺条件对高浓度煤化工废水进行了处理。进水COD 为18626mg/L，铁炭床进水pH=2，微电解反应时间20min ；Fenton 氧化反应器进水pH