Zr_Al_Ni_Cu大块非晶合金的电化学腐蚀行为研究

1、 Zr 2Al 2Ni 2Cu 大块非晶合金的电化学腐蚀行为研究陈伟荣 1, 2, 李 瑛 3, 王英敏 1, 王福会 3, 羌建兵 1, 徐卫平 1, 王德和 1, 董 闯 1(1. 大连理工大学三束材料改性国家重点实验室 , 辽宁 大连 116024;2. 大连大学机械工程系 , 辽宁 大连 116622;3. 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室 , 辽宁 沈阳 110016摘 要 用电化学方法研究了 6种不同成分的大块非晶合金 、 与非晶成分相对应的两种晶态合金和纯 Z r 在 0. 1m ol/L Na 2S O 4溶液中的腐蚀行为 , 结果表明 ,6种非晶样

2、品中 , 有 4种具有高耐蚀性能 , 其中 , 成分为 Z r 65Al 7. 5Ni 10Cu 17. 5的样品具有最低的 i corr 值 1. 38×10-2A cm -2。 两种具有相同成分的非晶与晶态合金相比 , 晶态合金具有更低的 i corr 值 。在 9种 实验样品中纯 Z r 具有最低的 i corr 值 7. 10×10-3A cm -2。关键词 大块非晶 ; 电化学腐蚀 ; 耐蚀性能中图分类号 TG 139 文献标识码 A 文章编号 1001-1560(2002 09-0004-03E lectrochemical Corrosion B ehavio

3、rs of Bulk Metallic G lasses Z r 2Al 2Ni 2Cu AlloyCHEN Wei 2rong 1,2, LI Ying 3, WANG Ying 2min 1Fu 2hui 3QIANG Jian 2bing 1, XU Wei 2ping 1, De he 1(1. State K ey Laboratory for Materials M I E of T echnology , Dalian 116024; , Dalian 116622; 3. State K ey C orrosion and Protection of Metal , the C

4、hineseSciences , Shenyang 110016, China Abstract :The electrochemical corrosion behavior of six Z r 2Al 2Ni 2Cu bulk metallic glasses and tw o crystal counter 2parts were studied by electrochemical method in 0. 1m ol/L Na 2S O 4s olution. Pure Z r was als o investigated for com pari 2s on. Results s

5、howed that the corrosion behavior was depended on the com position. Alloy Z r 65A l7. 5Ni 10Cu 17. 5had the smallest i corr value 1. 38×10-2A cm -2am ong the six am orphous sam ples. Crystal sam ples had smaller i corr value than their corresponding am orphous sam ples. Am ong the nine sam ples

6、 studied , pure Z r had the smallest i corr value 7. 10×10-3A cm -2.K ey w ords :bulk metallic glass ; alloy ; electrochemical corrosion ; corrosion resistance 收稿日期 2002-04-18 自 20世纪 80年代末成功地制备出大块非晶 1以来 , 人们在 理论和实际应用等方面 , 对其做了大量的研究工作 , 在很多合金 系中都制备出了大块非晶 , 在这些合金系中 ,Z r 2Al 2Ni 2Cu 合金系 所具有的高的物理和化

7、学等综合性能 2, 使它一直成为人们研究 的焦点 , 其中 , 合金的腐蚀性能也是重要的研究目标之一 , 由于非 晶所具有的独特的结构特征 , 人们期待着能发现具有更高耐蚀性 能的材料 , 但以往对非晶合金腐蚀性能的研究 , 大多是薄带状 , 且 主要集中在 Fe 基和 Ni 基等合金系中 , 很少有人去研究大块形状 的 Z r 基非晶合金 。作者从合金电子结构的角度 , 设计了 6种不同成分的合金 , 以等电子浓度和等原子尺寸为判据 , 通过测定它们在 Na 2S O 4电 解质溶液中的极化曲线 , 并与它们相应成分的晶态合金和主要组成元素 Z r 进行比较 , 考察它们在弱碱中的耐蚀性能

8、。1 试验方法对本试验中所用 6种非晶合金 , 采用电弧熔炼法 , 在纯氩气 氛保护 下 , 制 备 高 纯 的 母 合 金 , 原 料 成 分 为 Z r (99. 99% 、 Al(99. 999% 、 Ni (99. 99% 和 Cu (99. 99% 。为了得到成分均匀的母合金 , 需反复熔炼 3次 。然后用自制的吸铸设备 , 在高真空下 制得直径为 3mm 、 长度为 30mm 的合金棒 。 与 2号和 4号合金成 分相对应的两种具有晶体学相的合金 , 同样用电弧熔炼法制备母 合金 , 用吸铸法制备成直径为 6mm 的合金棒 。非晶及相应成分 的晶态合金的结构由岛津 X 射线衍射仪

9、(XRD (Cu 靶 、 K 辐射 确定 , 本试验中所用试样的成分和结构特征见表 1。第 35卷 第 9期 2002年 9月材 料 保 护V ol. 35 N o. 9Sep. 20024 表 1 合金的成分及结构序号组成结构 1Z r 65. 5Al 5. 6Ni 6. 5Cu 22. 4非晶2Z r 65. 3Al 6. 5Ni 8. 2Cu 20非晶 3Z r 65Al 7. 5Ni 10Cu 17. 5非晶 4Z r 64. 8Al 8. 3Ni 11. 4Cu 15. 5非晶 5Z r 64. 5Al 9. 2Ni 13. 1Cu 13. 1非晶 6Z r 63. 8Al 11.

10、4Ni 17. 2Cu 7. 6非晶 7Z r纯态 8Z r 65. 3Al 6. 5Ni 8. 2Cu 20晶态 9Z r Al Ni Cu 电化学试验中采用三电极体系 , 用于工作电极的 6种非晶样 品从各自的非晶棒上切割下 1. 5mm 的厚度 , 两种晶态合金样品 也从它们各自的合金棒上切割 。各样品的非工作面用松香石蜡 封装 , 工作面最终用 800目砂纸打磨后 , 用丙酮 、 蒸馏水清洗 。 辅 助电极采用铂片 , 参比电极采用饱和甘汞电极 (SCE , 以下所述的 电位均相对于 SCE 。极化曲线的测试采用美国 EG&G公司的 PARM352型电化学 测试系统 , 采用动

11、电位极化测量 , 扫描速度为 0. 167mV s -1, 电解 质采用 0. 1m ol/L Na 2S O 4溶液 。极化曲线所测量的数据由 C or 2rview 软件分析处理 , 可获得腐蚀电位 、 腐蚀电流密度及阴 、 阳极 T afel 斜率等主要电化学参数 。2 结果与分析2. 1 6子尺寸规律 , , 有关 它们的设计原理另文介绍 。2. 2 非晶及晶态合金的结构所制备的 16号合金横截面的 X 射线衍射图 , 在 2=36. 7°(d =0. 245nm 处都有一个宽峰 , 且只存在一个宽峰 , 没有明显的晶体衍射峰出现 。 这说明这 6种样品从宏观上看主要是以非晶

12、 相形式存在 。 图 1和图 2分别是表 1中的 7号和 8 号样品成分图 1 合金 7的 XRD 结果图 2 合金 8的 XRD 结果相对应的两种晶态合金的 X 射线衍射图 。 由图可见 ,7号样为完全晶态 , 其组成相主要为体心四方的 Z r 2Cu 结构相 ,8号样除晶体 学相的衍射峰外 , 还有表征非晶特征的漫散峰存在 , 表明该样品 中大部分由晶体学相组成 , 少量为非晶相 , 经确认 , 该样品中的晶 体学相主要是体心四方的 Z r 2Cu 结构相 、 面心立方的 Z r 2Ni 结构 相 、 六角的 Z r 6Al 2Ni 结构相及其未知相 。2. 3 电化学行为图 3图 5为本

13、试验中的 9种样品在 0. 1m ol/L Na 2S O 4溶液 中的极化曲线 , 试验结果显示 ,6种非晶合金样品中 , 在极化区间 ±400mV 内 , 均表现为活性溶解 , 腐蚀过程受电化学反应步骤控 制 ; 但随阳极极化电位增加 , 阳极极化电流不随电位增加而增加 , 传质过程成为影响腐蚀的主要过程 。 两种晶态合金及纯 Z r 与非 晶合金的极化特征相近 。 上述几种合金的拟合结果见表 2 。图 3 图 4 合金 6 的极化曲线图 5 合金 7合金 9的极化曲线表 2 9种样品的电化学参数 (室温 序号E corr /m Vi corr /(A cm -2a /m V-/

14、m V 1-390587-2-3340. 42954961983-10. 40. 013876. 61584-2180. 4008169445-840. 11232034276-49821. 732022927-3180. 00711151038-2880. 05862542099-2510. 033012094Z r 2Al 2Ni 2Cu 大块非晶合金的电化学腐蚀行为研究5 2. 4 合金元素对非晶合金耐蚀性的影响对前 6种成分的非晶合金 , 比较一下表征其腐蚀速度的 i corr值 , 显然 ,3号合金具有最小的 i corr 值 ,2,4,5号合金的 i corr 值差别 不大 , 比

15、 3号合金约大一个数量级 , 总体看来 , 它们都具于很小的 值 , 表明这几种非晶合金在所选定的电解质中 , 具有很好的耐腐 蚀性能 ,6号和 1号合金分别比它们大 1和 2个数量级 , 这表明同 是非晶结构 , 但它们的耐腐蚀性能是有差别的 。 由于非晶结构具 有结构和化学的均匀性 , 而没有晶态结构中的诸如晶界 、 位错和 偏析等缺陷 , 这种结构特征使人们在早期曾认为非晶结构自身的 特征为非晶提供了一个高的耐腐蚀性能 , 但后来的试验结果表 明 , 对于一个非晶合金的耐腐蚀行为而言 , 成分的影响比结构的 影响更为重要 35, 如 , 在同是非晶结构的前提下 ,Fe 基 、 Ni 基和

16、C o 基合金中是否有 Cr 元素以及 Cr 元素含量的多少 , 均会对其耐蚀性能产生大的影响 6。 试验结果也证明了这一点 , 在同一个合 金体系中 , 元素含量的相对量发生变化 , 将引起耐蚀性能的变化 , 在这 6种非晶合金成分中 , 从 16号 ,Z r 元素的含量变化不大 ,Al 、 Ni 含量增加 , 而 Cu 的含量降低 。元素含量的变化对 i corr 值的影响见图 6 。图 6 样品中元素含量的变化与 i corr 值的关系 2. 5 非晶与晶态合金耐蚀性的比较比较一下相同成分的非晶和晶态合金 , 其结果见表 2, 显然 ,2号和 4号两种合金 , 其晶态均比非晶态的 i c

17、orr 值小一个数量级 ,表明相同成分的晶态合金比非晶态具有更好的耐蚀性能 , 在以往 有关非晶与相同成分的晶态合金的耐蚀性的比较中 , 既有非晶耐 蚀性好于晶态的报道 7, 反之也有晶态好于非晶的报道 8, 即非 晶与它所对应的相同成分的晶态相相比 , 耐蚀性的高低不是绝对 的 , 它与合金的成分 、 电解质溶液的种类等因素有关 , 显然 , 在我 们所选择的试验条件下 , 非晶独特的结构特征对合金的耐蚀性能 并未产生更好的影响 , 即使晶态合金以多相形式存在 , 仍具有相 对高的耐蚀性能 。 另外 , 在 9个样品中 , 纯 Z r 具有最低的 i corr 值 , 表明它具有最好的耐蚀性

18、能 , 但样品 3的 i corr 值接近于它 , 仅比它 高出很少一点 , 表明在合适的成分配比条件下 , 非晶可以具有非 常好的耐蚀性能 。3 结 论(1 在 0. 1m ol/L Na 2S O 4溶液中 ,6种不同成分的非晶合金 ,具有不同的耐蚀性能 , 其中 , 样品 2,3,4,5具有较高耐蚀性能 , 最 好的是样品 3, 表征其腐蚀速度的动力学参数 i corr 值仅为 1. 38×10-2A cm -2, 在所有的 6个非晶样品中具有最低值 。表明非晶结构合金的耐蚀性能与合金的成分有很大的关系 。(2 在 0. 1m ol/L Na 2S O 4溶液中 , 两种相同成

19、分的非晶和晶态合金相比 , 晶态合金具有更低的 i corr 值 , 约低一个数量级 , 表明 晶态合金有着比非晶更好的耐蚀性能 , 说明非晶合金所具有的独 特的结构特征对合金的耐蚀性能并末产生更好的影响 。在所有 的 9个样品中 , 纯 Z r 具有最低的 i corr 值 , 为 7. 10×10-3A cm -2。参 考 文 献 1 Inoue A ,K ita K,Zhang T et al ,An Am orphous La 55Al 25Ni 20Alloy Preparedby W ater QuenchingJ.M ater T rans J I M ,1989,30

20、:722725.2 Inoue A. S tabilization and high strain 2rate superplasticity of metallic super 2cooled liquidJ.M ater Sci and Eng ,1999,A267:171183.3 Rife Q ,Chan P C C ,Aust K T. C orrosion of Ironand C obalt 2Bast M etallicG lasses C ontaining Boron and S ilicon M etalloids J.M ater Sci and Eng , 1981,

21、48:7379.4 Lepik O E ,Ramaswam i B ,W aseda Y et al. C orrosion of Fe 2Cr 2S i 2B and Fe 2Cr 2Ni 2S i 2B M etallic G lasses C ontaining Various Chrom ium C oncentrations J.M ater Sci and Eng ,1984,68:125133.5 S ingh I B ,M isra R D K,Chaudhary R S et al. P olarization Behaviousof Ni 60Nb 40Ni 55Cr 5Nb 40G lassesJ.M and Eng ,1987,92:173 S I K R C orrosion Characteris 2tics of C M etallic G lasses in NaCl S olution J.Science ,1987,22:27232728. Alvarez M G. C orrosion Behaviour