PDO(1-3丙二醇)调研报告

1、1,3-丙二醇调研报告1 概述 1,3-丙二醇英文缩写1,3-PDO，是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。2 国际生产技术概况 目前1，3-丙二醇主要有三种生产方法：丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。其中前两种方法已经实现工业化，后一种方法正由美国Du Pont（杜

2、邦）公司进行工业化开发。全球1，3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法，两个公司走的都是“石化合成路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。21 Degussa公司的丙烯醛水合氢化法路线简析         丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司，其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为

3、原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：（1）丙烯醛水合制3-羧基丙醛；（2）3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。         丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，最早采用无机酸作催化剂，但其产率低，选择性差，并伴有副反应发生。丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应，生成二丙酸醚等，为解决这些问题，Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性，丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂，在反应温度50

4、80的范围内，可使丙烯醛转化率保持在85%90%，3-HPA选择性可达80%85%，Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性，如含0.53%Na，0.06%Mg，0.3%Al的离子交换树脂催化剂，在釜式反应器中于50反应4h，丙烯醛的转化率达88.9%90.5%，3-HPA选择性为80.4%82.8%。但催化剂使用200h后，反应转化率和选择性开始降低，为此，Degussa公司和Hoechst公司相继研究和开发了无机载体的酸性催化剂。         Degussa公司使用表面积为50&#

5、160; cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体，经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理，得到Ti-O-P结构的活性催化剂，装填于固定床反应装置中，在反应压力0.12MPa，反应温度5070，控制进料空速0.5  h-1条件下，丙烯醛水合转化率为50%，3-HPA选择性可达81%左右，这一催化剂体系易制备，载体稳定，适用温度高，可再生使用。Hoechst公司采用ZSM-5分子筛为活性组分，制得的催化剂在丙烯醛浓度18%19%，反应温度80，在固定床反应装置上连续运转1500h，催化剂活性几乎不变，丙烯醛平均转化率为44.3%，3-HPA选择性平均为87.7%，如丙烯醛浓度降为1

6、2%时，则丙烯醛转化率为46%，3-HPA选择性达91.7%。另外，还可采用丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合，控制缓冲液pH=4，丙烯醛液体空速为0.5  h-1，丙烯醛转化率为45%，3-HPA选择性为85%。 22 壳牌公司的环氧乙烷碳基化法路线简析         美国Shell公司的环氧乙烷法以乙烯为原料，在280的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。该技术有一步法与两步法之分，一步法是环氧乙烷在温度为90，反应压力为10MPa的条件下有催化剂存在反应生成1，3-PDO；二步法是环氧乙烷在85，反应压力10MPa，

7、有催化剂存在进行碳基化反应，制备过程采用环氧乙烷、CO和H2为原料进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛（简称3-HPA），再经固定床催化加氢制得1，3-PDO。         美国Shell公司专利中公布了该项技术重大的改进和创新包括：环氧乙烷羰基化催化剂采用八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体，催化剂用量降至反应混合物的0.05%0.3%，使催化剂费用大幅度降低。采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂，使反应产物和催化剂容易分离，使3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA，使钴催化剂的循环使用率达99.6%，通过控制羰基化反应

8、中的水含量和3-HPA的浓度，使高沸点副产物很少，生成3-HPA选择性大于90%，使该技术的工业化成为可能。 23杜邦公司生物工程法路线简析         杜邦和Genencor公司合作开发的生物技术通过以下3个步骤合成1，3-丙二醇：将可转化甘油为1，3-丙二醇的基因dhaB和dhaT克隆到甘油生产菌中；将可转化糖为甘油的基因GPPl/2克隆到1，3-丙二醇菌；将dhaB、dhaT和GPPl/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达。       

9、60; 葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成PDO，反应分为三部分：（1）中间体制备与发酵；（2）浓缩与副产物回收；（3）脱水与产品精制纯化。转基因工程菌E.coli固定在一个球形聚合基地物上，置于发酵罐中，葡萄糖底物在这里被厌氧发酵。发酵液在出离发酵罐时首先经过过滤环节，发酵中多余的细胞和其它固体废物被分离出去。过滤后的滤液在两步反应平行进行的脱水-结晶装置中经过脱水结晶处理，在该装置中，滤液首先被浓缩处理，一些诸如醋酸纳、重碳酸钠等副产品被沉淀下来，含有PDO和水的蒸汽进入除水反应柱中，水与PDO被分离。分离后的粗DPO进入纯化装置中经过纯化后，即得精制的PDO产品。   &#

10、160;     由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3丙二醇的的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。 24杜邦公司生物工程法路线法的实际进展情况         在全球石油能源日益短缺的情况下，杜邦公司的生物工程路线被业界视为相当具有发展前景的新技术。但是迄今为止，杜邦公司的生物工程法生产1,3-PDO还并没有进入大规模工业生产阶段，但是已经完成中试，正准备投产。     

11、0;   2000年，杜邦公司和英国TATE  &  LYLE公司于2000年在美国伊利诺斯州在一套规模为45.4吨/年的中试装置上转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的技术进行了验证并获得成功。2001年2月，杜邦公司已将美国金斯顿的1.2万吨年Sorona  PTT装置转变为由谷物生产的PDO来生产PTT。        目前市场上所能获得的杜邦公司的新型PTT纤维产品Sorona®聚合物主要是在美国北卡罗莱纳州的金斯顿工厂用连续聚合的石化技术生产

12、的，同时也采用了部分德国韦塞林基于石化路线生产的1,3-PDO作原料。但随着杜邦与Tate  &  Lyle合资项目的成立，杜邦有望在2006年实现以生物技术为基础的Sorona®聚合物的商业化生产。目前杜邦转移到中国等地的Sorona®聚合物生产，只是提供PTT切片用于聚合生产PTT，技术含量相对较低，对杜邦的PDO生物法生产技术垄断不构成任何威胁。从传统来看，杜邦公司为了垄断市场，从不对外销售PDO，只向客户销售PTT切片及其下游产品。         2004

13、年5月26日，杜邦和Tate&Lyle公司已建立了一家合资公司杜邦  Tate  &  Lyle  BioProduct,  LLC公司,使用两家公司共同开发的专有发酵和精制工艺，由谷物发酵制取1,3-丙二醇。新成立的合资公司将专注于用生物法生产PDO，公司计划在田纳西州洛顿市(Loudon)建设其第一家用于商业化生产的工厂，并于2006年建成投产，设计生产规模为4.5万吨/年。3 国内技术进展国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展；1997年国家开始同Du Pont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；19

14、98年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下： 31上海石化 对丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO工艺

15、进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。 32黑龙江石油化工研究院 采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO，也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速1h-1，丙烯醛浓度15%17%，于60进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2%，3

16、-羟基丙醛（3-HPA）选择性93%；3-HPA加氢时在60，5.0MPa，进料空速9h-1的条件下，其转化率为96.6%，1,3-PDO选择性为99.6%。 33兰州石化公司石油化工研究院 开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取1,3-PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行，空速为36h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60下，丙烯醛的转化率为80.1%，3-HPA的选择性为87.5%。水合后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45，二段加氢温度为120，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA转化率大于98

17、.2%，1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。 34中石化北京化工研究院 吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1，3-丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。 35清华大学 对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生

18、成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%。  清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1，3-丙二醇的方法，适用于1，3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高1，3-丙二醇浓度和生产强度，降低生产成本。针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺，并通过絮

19、凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT进行对比，结果表明清华大学生物法1,3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。 36大连理工大学 环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO新工艺。他们首先将玉米淀粉变成糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌(Clostridia)等厌

20、氧菌将甘油进一步转化为1,3-PDO。其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体，清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液，部分菌体可在连续发酵时循环使用；第一步发酵液也可不离心经灭菌后，再进行第二步发酵。  2004年12月19日，修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定，与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性，总体处于国际先进水平。  由于看好1,3-丙二醇市场前景，国内不少企业在积极开发1,3-丙二醇项目，主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。此外，吉林市招

21、商局、蚌埠市招商局、黑龙江友谊甘油厂、青岛琅琊台集团等也提出1,3-丙二醇项目进行招商引资，但尚未成功。4 国内产业化现状 国内2002年开始实现1,3-丙二醇工业化生产，首家生产企业是山东邹平铭兴化工有限公司，采用化学合成法，规模在千吨级。2004年，黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发酵法1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。目前国内仅这两家企业生产并销售1,3-丙二醇。2006年7月31日来自天冠集团的消息称，该公司与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术，在刚刚通过教育部组织的成果鉴定后，又成功进行了500吨/年工业性试验，为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行

22、的发酵工艺路线。据悉，天冠集团正在筹建千吨级的1,3-丙二醇生产装置。       发酵法生产1,3-丙二醇项目是天冠集团即将上马的50万吨玉米深加工项目的子项目，项目组从2005年底组建，目前已完成了菌种的培养筛选工作、5立方米和50立方米发酵罐中试等技术研究。与国内其它工艺相比，发酵法1,3-丙二醇技术菌种耐受性好，发酵浓度高，发酵周期短，生产强度高，生产成本也相对降低，原料转化率已达到50%。5 市场需求分析1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料， 最主要的用途是与PTA（对苯二甲酸）合成PTT聚酯；广泛应用于油墨、印染、涂料、

23、润滑剂等行业；还可用于医药中间体和化妆品的主要成分的合成；此外，1，3-丙二醇以其完全对称的反应性可用做于生物膜中结合脂质的连接剂。可替代乙二醇、丁二醇，用作合成聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等，目前全球对PDO的市场需求量在100万吨左右，但生产厂家却很少。1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的基本原料。PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔性，特别是它有优异的回弹性（拉伸20%时弹性恢复可达100%）、易染性（能在无载体的情况下常压沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物

24、），兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。作为一种新型聚酯纤维，PTT的研发生产引起了世界合成纤维行业的重视，如韩国政府正式提出了PTT纤维的开发计划。据纤维新闻称，韩国产业资源部计划在今后5年间投资199亿韩元，用于PTT纤维的制造和应用技术开发。以2003年世界市场的30%占有率为目标，据壳牌(Shell)公司预测，到2010年世界PTT纤维需求量将超过100万t。 自从1953年涤纶(PET)纤维问世以来，一直领导着合成纤维的发展趋势，可以说在20世纪中还没有开发出能与其匹敌的合成纤维。PTT纤维被专

25、家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一，是由美国Shell Chemical公司于1995年研制成功的新型纺丝聚合物，是以对苯二甲酸和1,3丙二醇为单体生产的高质量聚酯原料，其商品名为Corterra，已在西弗吉尼亚洲Point Pleasant的聚对苯二甲酸三亚甲基（醇）酯（PTT）聚合物Corterra制造厂投产，年产Corterra聚合物5443吨。PTT纤维与PET纤维、PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）纤维同属聚酯纤维，由同类聚合物纺丝而成,在20世纪PET（涤纶）纤维的产量居各种纤维之冠（1450万吨/年）。而PTT纤维的各项物理机械指标和性能都优于PET性能，PTT

26、纤维既有聚酯的耐化学性又有聚酰胺纤维的良好回弹性、抗污性，且易于染色、手感柔软、富有弹性、易干等特性，将首先在地毯领域替代锦纶。因此，在不久的将来，PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶而成为21世纪大型纤维。而发展PTT，PDO（1,3丙二醇）是基础。目前PTT正在由地毯及纺织品市场选定的几组消费者进行产品质量资格鉴定，以利日后销售。该公司于1996年9月在路易斯安那洲Geismar工厂建立了生产Corterra聚合物的关键原料1,3丙二醇（PDO）生产装置，还准备在Geismar建设年产7.26万吨PDO和9.1万吨Corterra聚合物的工厂。壳牌化学公司还计划与鲁奇-吉玛一起在墨西哥的Altamira（阿尔塔米拉）于2000年底前建成年产11.5万吨的PTT聚合物工厂。壳牌化学公司还以2010年PTT纤维的需求量达到100万吨与大宗聚酯厂考虑在美洲共同销售达成协议。中国是纺织大国，2000年化纤产量约达7000kt，就产量而言，已连续四年雄居世界第一。另一方