合金中硫和硅高的浅析

1、.高碳铬铁合金降硫途径探讨一 硫的来源及存在状态高碳铬铁中的硫来自于原料，其中焦炭和铬矿带入硫占绝大部分，焦炭中的硫以硫化物（FeS,CaS）或有机硫的形式存在，在实际生产过程中，原料中的硫有8%15%进入合金，20%30%挥发，60%70%进入渣中，进入合金的硫将与铬生成一系列硫化物如：CrS, Cr2S3等。CrS在1565时熔化而不分解，低于800时分解生成Cr15S6.由于硫化物的熔点低于铬铁的熔点，所以这些硫化物分布于铬铁的表面上。二.降低高碳铬铁合金中硫含量主要有一下几种途径1 提高炉温，以提高化学反应的平衡常数2 降低渣中的cr2o3含量，生产过程中维持较高熔点操作Cr2o3含量

2、的高低反应了有用元素的还原程度，较低的cr2o3含量意味着炉内各项反应进行的较为彻底，还原剂焦炭过剩。在实际操作中，适当控制炉渣熔点，避免过低熔点操作，保证还原剂用量充足，对脱硫效果较为有利。但炉渣熔点不宜过高，否则炉渣粘稠，渣铁过热，导致炉况恶化。3. 提高炉渣碱度，即增加渣中cao的含量，降低渣的粘度，增加炉渣的电导率，二者的增加都能够改善炉内反应的动力学条件，保证炉内功率分布均匀，扩大坩埚，但同时也出现了电极消耗过快，炉墙挂渣减少，热量损失等不利因素。4. 提高合金中c与si的百分含量，选用合适的铬矿与控制合适的炉渣熔点5. 有时在铁水包中加入石灰等脱硫剂也有一定的效果。6. 加石灰之后

3、，降低了熔渣的熔点，最终导致合金增碳，同时也降低了铬回收率 原因分析：（1）石灰在成渣过程中与渣中Mgo，AL2O3形成钙铝黄长石，其熔点在1500左右，降低了还原温度，使渣中cr2o3浓度增加，从而导致合金增碳。（2）由于石灰量的增加，使渣中cac2量增加，从而导致合金增碳。(3) caoMgoSiO2AL2O3四元渣系的脱硫能力远大于MgoSiO2AL2O3三元渣系，加石灰之后，能降低熔体的粘度及提高熔体电导率。（4）冶炼高碳铬铁采用四元渣时，渣中cao含量不宜控制过高，否则会引起负效应。对于一定的熔渣，其电导率与粘度成反比，因此加石灰后，在使炉渣粘度降低的同时，能提高炉渣的电导率。二在实

4、践中采用调整Mgo/AL2O3来调整铬回收率 当Mgo/AL2O3偏低时，可以配加白云石，菱镁矿及废镁砖，增加渣中Mgo含量，提高Mgo/AL2O3比值，提高炉渣温度，以加快熔融炉料还原速度，使之与熔化速度相匹配。另外增大焦炭粒度与配比量，使炉料比电阻降低，同时可以增大炉内焦炭层厚度增加未还原矿核穿过焦炭层的滞留时间，以提供更多的还原反应机会，降低渣中cr2o3含量。 当Mgo/AL2O3偏高时，增加硅石配入量，降低炉渣熔点，增加过热度，增强流动性，使渣铁正常排放。必要时，可以减小焦炭粒度能增加炉料比电阻，可以适当减小焦炭层厚度，使电极下插较好，降低炉口料面温度，防止翻渣，刺火发生，减少炉口挥

5、发损失，烟尘损失。三高温下的导电率和粘度 1. 高碳铬铁炉渣的导电能力的大小取决于渣中离子数目的多少，熔渣的粘度增加，将会阻碍离子的迁移，从而降低导电度，熔渣的比电导随碱性氧化物浓度的增加而增加，而随sio2，AL2O3浓度增加而降低。 2. 高碳铬铁渣在1700时较合适的电导率为1.21.8m/(.平方厘米)，炉渣导电能力过强，电极会随冶炼时间的延长而急剧上抬，导电能力过弱会出现电极在炉料中插入过深而破坏炉底的现象。 3. 熔融的铬矿在高温下粘度与电导率成反比，即Mgo/AL2O3比值高的铬矿，熔渣粘度小，流动性能好，Mgo/AL2O3比值小得铬矿，熔渣粘度大，流动性差。 4. 在实际选择渣

6、型时要综合考虑炉渣的三元熔点，粘度，sio2含量，Mgo/AL2O3比值等因素。从有利于渣铁排放的角度上考虑。炉渣流动性好；从有利于cr2o3还原上讲，炉渣温度高，粘度低，流动性好，能创造良好的化学反应热力学和动力学条件。但是炉渣熔点高，过热度大，粘度低，会加速炉衬的侵蚀速度，威胁到炉衬的安全运行。 5. 铬矿中Mgo/AL2O3低，其实际熔化温度低，成渣速度快，还原反应速度相对偏低，且其导电率相对较小，电极下插过深，初渣层厚，出铁时未充分还原的炉渣与终渣一起流出，导致渣中cr2o3偏高。另外粉矿多时，炉内未参加还原反应的预热炉料也有从出铁口流出或喷出的现象即跑生料，降低了铬元素的回收率。 6

7、. 铬矿中Mgo/AL2O3高时，其熔化温度高，还原性能较好，但其导电性能强，容易使电极上抬，使渣铁排放不出，炉口刺火，增加炉口挥发损失，降低铬回收率。四高碳铬铁降碳探讨 在矿热炉中，用焦炭作还原剂对铬矿进行还原时，其反应如下： 2/3Cr2o3+26/9C=4/9Cr3C2+2CO T=1100 2/3Cr2o3+18/7C=4/21Cr7C3+2CO T=1130 2/3Cr2o3+54/23C=4/69Cr23C6+2CO T=1175 随炉料的下降与炉温的升高，Cr3C2与Cr2O3反应生成Cr7C3 5Cr2o3+27Cr3C2=13Cr7C3+15CO T=1385 2/3Cr2o

8、3+14/5Cr3C2=4/3Cr+6/5Cr7C3+2CO T=1484 实际生产中有时因入炉的矿物结构不同而造成难容，难还原，或因入炉矿石快度过大，来不及还原而落到炉渣下层形成残矿层，其余温度高达1700的熔融铁液或下落的合金液滴接触发生剧烈的脱碳反应，反应如下： 3Cr7C3+Cr2O3=Cr23C6+3CO T=1620 Cr23C6+2Cr2O3=27Cr+6CO T=1710 铬矿物理化学特性的差异直接影响到其在炉内的反应活性，不同的铬矿在相同的温度条件下其Cr2O3的还原速度相差很大。一般铬矿中Cr2O3的开始还原温度为1100，而在1400时，不同铬矿Cr2O3还原反应速度基本

9、相近。因此，若铬矿的化学成分和矿物结构能保证Cr2O3在1200以下有较高的还原程度，则会优先生成含碳较高的Cr3C2与Cr7C3，从而使合金有较高的含碳量，对于还原程度较低的铬矿，当温度高于1200后则会生成Cr3C2与Cr7C3的同时还有一定数量的Cr23C6生成，从而降低了合金的含碳量。当铬矿结构致密，结晶粗大而块度又较大时，铬的复合氧化物既难分解又难还原，在冶炼中只有进入高温电弧区方能急剧反应，从而使Cr23C6与Cr的比例增加，同时已生成的铬的碳化物与渣中Cr2O3反应精炼脱碳继续降低合金含碳量。合金含硅量： 在高碳铬铁冶炼过程中，当熔炼温度达到1200左右时，硅石开始被还原SiO2

10、+2C=Si+2co,还原出来的硅进一步与铬的碳化物反应，生成稳定的硅化铬Cr7C3+7Si=7CrSi+3C, Cr7C3+10Si=7CrSi+3SiC 生产实践表明，当使用能生产出含碳量大于8%的铬矿时，随合金含碳量的升高其含硅量相应下降或趋于不变。在使用难还原矿时，由于在合金上面形成一个残矿层，在1700以上的高温下，当熔融的合金滴穿过该残矿层时，便发生激烈的脱碳反应，此时脱碳反应远比硅的还原反应剧烈，并且伴随脱碳反应的同时发生脱硅反应，3CrSi+2Cr2O3=7Cr+3SiO2，使生成的合金含碳量相对稳定，且硅含量的提高对其影响不大。铬矿的溶化性能和还原性能： 铬矿的溶化性能是指铬

11、矿熔化的难以程度，当铬矿中的铬尖晶石的晶粒大，MgO/FeO比值大，高熔点物质MgO,AL2O3多，以及铬矿的脉石熔点高，则该矿就难熔。 铬铁的生成过程可以分为三个阶段，铬矿的还原主要在13001400进行，这时的反应物尚处于固体状态，因此铬铁还原过程属于固态还原，还原剂与还原产物在铬矿中的传输条件对反应速度和反应的完善程度影响大，这些条件是温度，反应界面，扩散速度，传输距离及矿石晶格畸变等。 一般来说，具有致密结构或密斑晶结构及粗晶组织的块状铬矿不易还原，MgO/AL2O3低的铬矿难以还原，MgO/AL2O3比值高的矿易还原。 高碳铬铁电炉还原反应分布：冶炼区域 反应矿物 还原剂 温度 反应

12、方式预热带 Fe,MgCr,Al,Fe2O4,Fe3O4 CO, C 9001200 气固软熔带 MgAl,Cr2O4+原矿 C 13001500 固固焦炭层，精炼层 MgAl,Cr2O4+原矿 FeCr7C3,C >1500 液固冶炼高碳铬铁的原料： 铬矿中Cr2O340%,Cr2O3/FeO2.5 S<0.05% P<0.07% MgO与Al2O3含量不能过高，粒度10-70mm,如系难溶矿，粒度应适当小些。 焦炭要求固定碳不小于84%，灰分小于15%，S<0.6% 粒度3-20mm 硅石要求SiO297%,Al2O31.O% 热稳定性能好，不带泥土，粒度20-80

13、mm 1. 合金中的铬含量取决于铬矿中的Cr2O3/FrO的比值和铬回收率。一般使用Cr/Fe低的矿石生产出来的合金中铬含量也低，使用Cr/Fe高的矿石生产出来的合金中铬含量就高。为了生产铬含量一定的合金，通常采用几种Cr/Fe不同的矿石进行冶炼，以达到调整、控制铬含量的目的。有时，也可以在使用Cr/Fe高的矿石时配比部分废钢、铁鳞或铁矿来达到工艺要求2.合金中的碳含量主要与铬矿的物理性能有关，当铬矿易熔，块度小时，化疗速度快，炉温底，合金含碳量高，反之若矿难熔，块度大，化料速度慢，炉温高，由于块矿中Cr2O3对铬的碳化物有精炼脱碳作用，合金含碳量低。金属熔体中存在硅和碳的平衡。一般合金中碳含

14、量随着硅含量的增加而降低，高碳铬铁的碳含量与冶炼工艺、使用矿种、炉渣组成有关。使用易熔矿且粒度较小时容易生产出碳含量偏高的合金，使用粒度大、密度大的难熔矿容易生产出含碳量较低的合金产品。炉渣中MgO/Al2O3增加到1以上时，合金中碳含量会增加、增加渣中CaO含量时，也容易得到含碳量较高的合金。一般，容量大、极心圆直径大的电炉生产的高碳铬铁合金中碳含量偏低些。 3.合金中的硅含量主要与还原剂用量，炉渣中SiO2含量和炉温有关。一般，还原剂用量多、炉温高且炉渣中SiO2含量较高时，合金中的硅含量也高；反之，则合金中的硅含量较低。 4.在铬铁电炉中，初渣形成发生在铁和铬的还原之后，终渣是在焦炭层中

15、形成的，初渣在通过焦炭层时其化学组成和物理性质均发生极大变化，终渣在炉内对合金起一定的精炼作用，其组成与性质基本上是稳定的。 1t铁合金多出0.5t炉渣时，炉渣所带走的热量仅使电耗增加4%左右，但其对炉况的影响就可使电耗猛增20%甚至更多。正常炉况的特征：1.三相电极深而稳地插入炉料中，随着炉料的不断熔化，炉底存积的渣、铁量的不断增多，电极缓慢上抬；到冶炼后期要出铁前，随着熔池的不断扩大，三相电极电流平衡、稳定，三相电极位置平稳、平衡，易于操纵。2.冶炼过程中，随着冶炼时间的增长，炉膛内料面均匀下沉，三相电极周围不刺火、不塌料、不翻渣。3冶炼过程中，炉膛内炉料透气性良好，无局部刺火、不冒白烟，

16、烟气量少，较长的、橘黄色的火焰均匀地分布在整个炉料表面。4渣、铁温度正常，合金Cr、Si、C、P、S成分稳定，波动小，渣中跑铬低，Cr2O3含量在5%内，炉渣成份稳定、波动小。5出铁口好开易堵，渣、铁温度正常，排渣正常，出铁顺畅，渣、铁分离好，不跑料、不夹杂。出铁时间在5-10min之间。不正常炉况的特征：1. 还原剂量不足时，电极插入炉料内过深，各相电极负荷波动较大、电极消耗快，冶炼中后期电极周围翻渣现象严重、形成的渣壳较硬，化料速度减慢、炉口火焰发暗。成品合金含硅量偏低、还原剂严重不足时成品合金含碳量也明显降低，产品表面泡多、硬度大，不易破碎加工，炉渣粘稠，不易从炉内排出，渣、铁分离不好，

17、渣中跑铬多。2. 还原剂过剩时，电极下插浅且容易上抬，各相电极负荷波动大，电极消耗慢，电极四周火焰增长、易跑火或冶炼中后期翻渣严重，形成较大的渣壳，但渣壳较疏松、易碎。炉底温度低，出铁口不易打开，炉渣不易从炉内排出，炉口火焰短且呈浅蓝色，成品合金含硅、碳量均有较明显的升高。产品易破碎加工，渣中Cr2O3含量少。3. 硅石用量不足时，炉渣粘稠流动性差，电极下插浅、炉口温度高，电极四周有粘稠的渣子、易刺火、易翻渣、炉渣粘度大，不易从炉内排出。由于炉温过高造成铁水过热，成品合金中含硅量偏高、含碳量偏低，渣铁数量均少。4. 硅石用量过多时，电极下插较深，炉口火焰发暗，渣稀、流动性好、渣中SiO2含量高

18、，凝固的渣子表面发黑并显得很粗糙。炉墙(衬)腐蚀严重、炉眼变大。出铁铸锭表面塔铁现象严重，成品合金中含碳量升高，含硅量偏低。因炉温偏低，液态的合金过热度小，不易从炉内排出、渣多铁少。渣中Cr2O3含量偏高。5. 硅石与焦炭都不足时，炉渣中SiO2含量低，很粘稠，含有许多未被还原的铬粒和小金属粒，不易从炉内流出，合金中中硅和碳的含量均有降低。6. 焦炭不足，硅石量过剩时，炉渣温度低，易熔而粘稠，含有大量的SiO2,Cr2o3,FeO,合金中硅含量下降，碳含量上升，电极下插深，消耗增加。7. 硅石与焦炭过剩时，炉渣易熔，从出铁口排出一些挂渣的焦炭，合金中硅和碳量都高，电极下插不稳。8. 焦炭过剩，

19、硅石不足时，电极上抬，出现刺火，焦炭自坩埚里喷出，炉渣熔点高，渣的温度也高，渣中Cr2O3含量低，炉渣粘稠，不易从炉内放出。 溶剂用量影响炉渣成分，炉渣成分决定炉渣熔点，炉渣熔点决定炉内温度。 炉渣的熔点随SiO2量的增加而下降，若渣中SiO2含量过高，炉渣的比电阻下降，电极不能深插，炉渣过热少，铁水温度低。渣中Al2O3含量过高，炉渣粘度增加，不利于排渣，但Al2O3能增加炉渣电阻率，有利于电极深插。 金属熔体中存在硅与碳的平衡，碳含量随硅含量的增加而减少。 在高碳铬铁生产中，炉渣中SiO2含量是由合适的炉渣熔点1923K到1973K决定的，降低合金含硅量的措施并非是降低渣中SiO2活度，而

20、是增加渣中SiO2含量，从而大幅度降低体系的熔点，从而抑制了硅的还原。 改善炉渣流动性会提高反应物的扩散能力，从而增大脱硫速度，提高炉温与有助于降低合金含硫量。高碳铬铁冶炼中的硅行为浅析1. 高碳铬铁冶炼过程中合金含硅量的变化规律：在高碳铬铁冶炼过程中，其合金含硅量实际上只带表两次出铁间隔中积聚在炉缸下部铁水的平均含硅量，而冶炼过程中炉内不同区域的金属含硅量并不相同。 合金含硅升高区域：从散料层开始到熔融层和残焦层交界处为止，随着金属颗粒向炉缸深处下沉，合金含硅量不断上升。 合金含硅下降区域：从熔融层和残焦交界层开始到出铁口为止 合金含硅不稳区域：指炉底积铁层，对于同一电炉在一定时间范围内，该

21、层铁水含硅量基本稳定，但由于矿种的不同，随时间的变化和积铁层厚度的变化，其含硅量有所变化，固称之为含硅不稳定区域。2. 高碳铬铁冶炼过程中合金含硅量变化的影响因素：高碳铬铁冶炼过程中合金中的硅来源于矿石中的SiO2和溶剂硅石，其具体反应如下：1/2SiO2+C=1/2Si+CO SiO2+C=SiO+COSiO+C=Si+CO以上各反应在炉内不同区域的反应程度有所不同，SiO2的还原在残焦层和熔渣区进行较快，当熔融的合金液滴在高温下通过熔渣区下部的矿石层时，发生脱硅反应。残矿层区域是脱硅反应区，通过该区合金含硅量有所下降。 硅石配入量对合金含硅量的影响:（随料批中硅石的配入量增加，合金含硅量先

22、增大，后减小，我们习惯把增大的区域叫做A区，减小的区域叫做B区）在A区，随硅石配入量的增加合金含硅上升，说明反应物浓度不够，也就是SiO2活度小，虽然温度达到要求，但反应物受限。在B区，随硅石配入量增加，炉渣熔点降低，炉温下降，这样随硅石配入量的增加合金含硅下降，该区域炉温成了反应的限制性环节。在实际冶炼过程中，首先要确定峰值时硅石的配入量，峰值的确定一般在理论焦炭配入量不变的情况下，变动硅石配入量来确定。实际经验表明，硅石配入量确定在B区内，并为峰值配入量的120%130%范围内，这样只要调整焦炭这一单变量即可控制合金含硅量，如果确定在A区，则合金含硅波动较大，炉前，路上操作十分困难，技术指

23、标很不理想。 焦炭配入量对合金含硅量的影响：焦炭作为高碳铬铁冶炼的还原剂，一般随料批中焦炭配入量的增加，合金含硅量上升，因为焦炭配入量增加有利于提高炉温和SiO2与C的反应，还原出来的硅量增加，一部分取代合金中的碳。反之焦炭用量不足，则合金含硅量下降。在实际冶炼操作中此规律适应于B区。当溶剂硅石量不足时，随焦炭配入量增加，合金含硅量达到一定数值后将不再增高。 铬矿特性对合金含硅量的影响：铬矿对合金含硅量的影响主要是矿中氧化物的含量。MgO,CaO碱性氧化物都有降低合金含硅量的作用。原因是碱性氧化物都能与SiO2形成硅酸盐化合物，降低了渣中SiO2活度，使合金含硅量受到一定限制。在使用MgO及碱

24、性氧化物含量较高的铬矿时，硅石配入量要适当增加，以增加SiO2活度使合金含硅量得以保证。铬矿中Al2O3对合金含硅量有升高的作用，原因是Al2O3含量高，晶粒大，属于难还原的铝铬铁矿，Al2O3的增加使炉渣和炉料的导电性变差，电极深插，有利于SiO2的还原。此时可以配部分白灰溶剂，增加其炉渣导电性，对合金含硅有很大的抑制作用，另外还可以增加炉渣的流动性。 合金含碳量对合金含硅量的影响：在铬矿确定的条件下，高碳铬铁冶炼过程中炉内各区域大致呈现硅低则碳高，碳高则硅低的规律。表明合金含硅量受含碳量的影响。高碳铬铁电炉炉衬的损坏及维护炉衬的损坏在冶炼中是不可避免的，但炉衬各部位的损坏速度是不一致的，炉底，炉缸（储铁层和渣线）出铁口等重要部位损坏较快，降低了炉衬寿命。这些部位的损坏与耐火材料质量及选择，所处的环境有直接关系，从有关数据表明改进耐火材料质量对铁合金炉衬寿命的贡献越来越低，而改善耐火材料所处环境会减缓其损坏速度，从而延长炉衬寿命。炉衬损坏的影响因素：1. 物理作用：耐火材料熔损：在靠近电弧高温区的耐火材料，工作温度超过其耐火度后就会发生耐材熔损。 机械冲刷：在强大的弧光和电磁搅拌作用下炉渣与铁水激烈运动，不停冲刷，如炉底，炉缸镁砖软化的工作层