十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的合成和性能研究

1、第40卷第8期2011年8月应用化工Applied Chemical IndustryVol40No8Aug2011收稿日期:2011-06-21修改稿日期:2011-06-28作者简介:耿向飞(1988,女,河北邢台人,西南石油大学在读硕士研究生,师从胡星琪教授,从事油田用表面活性剂的合成及研究。电话:136*,E mail :gengxiangfei1988111126com 十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的合成和性能研究耿向飞,胡星琪,陈明贵(西南石油大学化学化工学院,四川成都610500摘要:以十二胺、甲酸、甲醛、环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠为原料,利用丙磺酸中间体法合成了两性表面活性剂十二

2、烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(HSB-12。用红外光谱对目标产物的结构进行表征,并研究了其表面活性和复配性能。结果表明,HSB-12的水溶液在25的cmc =16mmol /L ,表面张力为2585mN /m ,65时可降低油水界面张力至102mN /m 。HSB-12与非离子表面活性剂OP-10复配产生了较好的协同效应,HSB-12与OP-10的摩尔比为37,表现出最佳复配效果,此时复配体系的cmc =09mmol /L ,表面张力为2385mN /m ,并可降低油水界面张力至103mN /m ,达到了超低界面张力的水平。关键词:甜菜碱;HSB-12;cmc ;油水界面张力;复配性质中图分类号

3、:TQ 4233+4;TE 39文献标识码:A 文章编号:16713206(201108141204Synthesis and properties research of dodecyl-2-hydroxy-1-proply sulfobetaineGENG Xiang-fei ,HU Xing-qi ,CHEN Ming-gui(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Southwest Petroleum University ,Chengdu 610500,China Abstract :The zwitterionic surfac

4、tant ,dodecyl-2-hydroxy-1-proply sulfobetaine (HSB-12was synthesized by using dodecylamine ,formic acid ,formaldehyde ,epichlorohydrin and sodium bisulfate as raw materials and through a mid-body ,1-chloro-2-hydroxy-3-propanesulfonateThe structure of the product was charac-terized by IRSurface activ

5、ity and compatibility of the targeted product were studiedThe surface activity of the aqueous solution of HSB-12at 25shows cmc =16mmol /L and the surface tension 2585mN /mThe o-w interfacial tension at 65decreased to 102mN /mHSB-12shows a synergic effect when it was blended with nonionic surfactant

6、,OP-10The best compatibility effect was achieved at a molar ratio of 37The best compound system shows cmc =09mmol /L ,the surface tension 2385mN /m and decreases the o-w interfacial tension to 103mN /m ,reaching the level of super low interfacial tensionKey words :betaine ;HSB-12;cmc ;o-w interfacia

7、l tension ;compatibility 烷基羟丙基磺基甜菜碱是一类含强碱性N 原子的两性表面活性剂,可在较宽pH 范围内保持良好的表面活性。疏水基上羟基的存在使之较一般的磺基甜菜碱具有更好的水溶性,因此被广泛应用于日用化工、油田开采等多个领域。本文利用3-氯-2-羟丙磺酸钠中间体法合成了十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱HSB-12,并对其进行了结构表征和性能研究1-2。1实验部分11试剂与仪器十二胺、甲酸、甲醛、环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠均为分析纯;水为二次蒸馏水;原油为中原油田采出原油。TX-500C 型全量程旋转滴表(界面张力仪;Paragon1000型红外光谱仪。12HSB-12的合

8、成3-8HSB-12的合成分为两步,第一步由亚硫酸氢钠与环氧氯丙烷反应生成中间体3-氯-2-羟丙磺酸钠;第二步以制备的十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟丙磺酸钠发生季铵化反应,得到目标产物HSB-12。1213-氯-2-羟丙磺酸钠的合成以蒸馏水为溶剂,向三颈瓶中加入亚硫酸氢钠(15mol 、亚硫酸第8期耿向飞等:十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的合成和性能研究 钠(05mol ,搅拌至其完全溶解,此时体系的pH =6。然后滴加环氧氯丙烷(1mol ,水浴,保持体系温度为18 30,滴加完毕后反应2h ,观察到有白色晶体析出。此反应为离子化进程。反应结束后陈化、抽滤、干燥得晶体状产物,收率为93%

9、。反应式如下: 122十二烷基二甲基叔胺的合成以乙醇为溶剂,向三颈瓶中加入02mol 的十二胺,搅拌、升温至30(十二胺的熔点为283。待十二胺溶解后,缓慢地滴加52mL 甲酸(88%。滴加完毕后升温至40,再滴加42mL 甲醛(37% 44%,观察到有气泡产生。待气泡产生较少时升温至80,回流、隔夜。用1mol /L 的NaOH 水溶液调节体系的pH 10,此时体系分为两层,静置、除去水层(下层。用乙酸乙酯萃取3次,之后用饱和食盐水洗涤3次,至体系pH 8,用K 2CO 3干燥,脱尽乙醇,得浅黄色透明液体产物,产率为85%。反应式如下:123HSB-12的合成以70%的乙醇水溶液为 溶剂,向

10、三颈瓶中加入3-氯-2-羟丙磺酸钠(15mol ,升温、搅拌至完全溶解。滴加十二烷基二甲基叔胺(1mol ,85下回流。由于叔胺呈碱性,此时体系的pH 8,3h 后,冷却至50。加入1mol 的碳酸钠,以保持体系呈弱碱性。升温、回流6h (TLC 监测反应终点。用正己烷萃取未反应的叔胺,脱尽乙醇,蒸干水分,用无水乙醇重结晶,并趁热过滤掉不溶的盐。所得最终产物为白色固体,产率为78%。反应式如下:13产物的红外光谱表征目标产物HSB-12以KBr 压片制样,用红外光谱仪扫描得红外光谱。14性能测定141HSB-12的表面活性测定配置浓度为10mmol /L 的HSB-12水溶液,测定其界面张力。

11、用二次蒸馏水稀释,分别测定在递减系列浓度下的HSB-12水溶液表面张力,绘制HSB-12的lg c 曲线,由曲线的转折点得到目标物的cmc 和表面张力。142HSB-12的复配性能将HSB-12与非离子表面活性剂OP-10在25下,按不同的摩尔比配制成总浓度为10mmol /L 的复配体系。根据它们各自的lg c 曲线,得到不同复配体系的cmc 和表面张力,找出最佳配比。143HSB-12以及最佳复配体系降低油水界面张力能力的测定在65、转速为7000r /min 的条件下,针对从胜利油田采出的原油,测定了不同浓度HSB-12水溶液以及HSB-12与OP-10最佳复配体系水溶液的油水界面张力值

12、,并将二者进行对比。2结果与讨论21HSB-12的红外谱图分析HSB-12的红外谱图见图1。 图1HSB-12的IR 图Fig1IR spectrum of HSB-12由图1可知,337997cm 1为O H 伸缩振动,289994cm 1为CH 2反对称伸展振动,145928cm 1为CH 2剪式振动、CH 3反对称振动,120033cm 1为C N 伸缩振动,103926cm 1为SO 2反对称和对称伸缩振动,72094cm 1为(CH 2n 平面摇摆振动,61474cm 1为S O 伸缩振动。22HSB-12的表面活性HSB-12水溶液在25下的表面张力与浓度的关系曲线,见图2。314

13、1应用化工第40 卷图2HSB-12水溶液的lg c曲线Fig2lg c Plot of aqueous solution of HSB-12由图2曲线的转折点处可得HSB-12的临界胶束浓度cmc为16mmol/L,该浓度下的表面张力为2585mN/m。HSB-12与几种常用的阳离子和阴离子表面活性剂的cmc和表面张力进行比较,见表1。表1HSB-12与常规阳离子和阴离子表面活性剂的表面活性5Table1Surface activity of HSB-12and conventionalcationic and anionic surfactans表面活性剂cmc/(mmol·L1

14、表面张力/(mN·m1HSB-121602585 C12H25SO3Na9803900C12H25SO4Na8003800C12H25N(CH33Br16004000由表1可知,与十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵相比,HSB-12的cmc和表面张力要低的多,尤其是比这些常用离子型表面活性剂的表面张力降低了13 16mN/m,说明该甜菜碱型两性表面活性剂具有较高的表面活性。这是因为HSB-12同时带有正、负电荷中心,彼此间的相互作用使其cmc和表面张力比阴离子和阳离子表面活性剂都低。23HSB-12的复配性能HSB-12与OP-10在不同摩尔配比、25下的lg c曲

15、线见图3,由各条曲线的转折点计算出不同复配体系的cmc和表面张力,见表2。由图3和表2可知,HSB-12与普通非离子表面活性剂OP-10复配体系在增强溶液活性和形成胶束能力方面有很强的协同作用。当复配比为37时,复配效果最佳。这种协同作用的主要原因是非离子表面活性剂OP-10与两性表面活性剂HSB-12在溶液中形成了混合胶束。OP-10的分子“插入”胶团中,使“离子头”之间的电性斥力减弱,再加上两种表面活性剂分子碳氢链间的疏水相互作用而较易形成胶团,因此表面活性提高 。图3HSB-12与OP-10复配体系的lg c曲线Fig3lg c Plot of HSB-12and OP-10compou

16、nd system表2HSB-12与OP-10复配体系的cmc和表面张力Table2cmc and surface tension of HSB-12and OP-10compound systemn(HSB-12n(OP-10cmc/(mmol·L1表面张力/(mN·m119099258528096251937083238546091252855103258524HSB-12以及最佳复配体系降低油水界面张力石油开采中,注水不能把一些残余油驱赶出来的原因之一就是油水之间存在相当高的界面张力,形成的油水界面体系在地层孔隙中的流动受到相当大的阻力。因此,对于驱油来说,油水界面张

17、力是一个很重要的因素,界面张力越低,表面活性剂的驱油效果越好。实验针对胜利油田采出原油,测定了HSB-12以及HSB-12与OP-10最佳复配体系的油水界面张力值,结果见表3。表3HSB-12和n(HSB-12n(SDS=37在不同浓度下的界面张力值(mN/mTable3Interficial tension of HSB-12and n(HSB-12n(SDS=37C/%HSB-12n(HSB-12n(SDS=37001317E-01116E-020025275E-01301E-03005256E-01109E-0201114E-01374E-0302360E-02311E-03025321

18、E-02278E-0305323E-02264E-03由表3可知,单一的HSB-12可将胜利油田采出原油的油水界面张力降至102mN/m,HSB-12与OP-10的最佳复配体系可将油水界面张力降至4141第8期耿向飞等:十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的合成和性能研究103mN/m。达到了超低界面张力的水平,这对提高原油采收率具有重要意义。3结论(1利用丙磺酸中间体法合成了两性表面活性剂十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱。(2HSB-12水溶液在25时的cmc= 16mmol/L,表面张力为2585mN/m,其表面活性高于常规离子型表面活性剂。(3HSB-12与OP-10复配表现出显著的协同效应,在

19、最佳配比n(HSB-12n(SDS=37下体系的cmc=09mmol/L,表面张力为2385mN/m。(4HSB-12可将油水界面张力降低至102mN/m,而HSB-12与OP-10最佳复配体系可将油水界面张力降低至103mN/m,达到了超低界面张力的水平。参考文献:1方云,夏咏梅两性表面活性剂(二两性表面活性的表面活性和胶体性质J日用化学工业,2000(4:50-532方云,夏咏梅两性表面活性剂(四两性表面活性的一般性质J日用化学工业,2000(6:47-503Parris N,Well J KSoap-based detergent formulations:XIIAlternate sy

20、ntheses of surface active sulfobetainesJJournal of the American ChemistsSociety,1976,53:61-644Ralston A WThe electrical conductivities of long-chainquaternary ammonium chlorides containing hydroxyalkylgroupsJJACS,1947,69:2096-20985Kanae Nyuta,Tomokazu YoshimuraAdsorption and aggre-gation properties

21、of heterogemini surfactants containing aquaternary ammonium salt and a sugar moietyJLang-muir,2006,22:9187-91916Tomokazu Yoshimura,Akiko Ohno,Kunio EsumiEquilib-rium and dynamic surface tension properties of partiallyfluorinated quaternary ammonium salt gemini surfactantsJLangmuir,2006,22:4643-46487

22、Kabir-ud-Din,P Ajmal KoyaEffects of solvent media andtemperature on the self-aggregation of cationic dimericsurfactant14-6-14,2Br-studied by conductometric andfluorescence techniquesJLangmuir,2010,26(11:7905-79148Tomokazu Yoshimura,Tomoko IchinokawaSynthesis andsurface-active properties of sulfobetaine-type zwitterionicgemini surfactantsJColloids and Surfactans,2006,273(1:208-2129杨彦东,