工业纯锆性能和应用-

1、工业纯锆性能和应用李献军,夏峰,文志刚,冯军宁,陈峰,马龙,李农,王新(宝钛集团有限公司,陕西 宝鸡 721014摘要:简要介绍了我国工业纯锆的化学成分、加工、热处理、性能、安全性以及应用。关键词:工业,纯锆,性能,加工,安全,应用1 前言锆(Zirconium的元素符号为Zr,位于元素周期表中第IV-B族元素,银白色金属。它具有熔点高、密度适中、良好的强度和塑性匹配,而且热中子吸收截面小,是核工业的重要结构材料;锆与钛一样在诸多酸、碱介质中表现出优良的耐蚀性能,因此,锆又是优秀的化工耐蚀结构材料1。工业纯锆的主要产品有板材、管材、锻件、棒材、焊丝等,用于制作压力容器、换热器、塔器、搅拌器和其

2、他结构件,工作温度可达3003752。通常锆矿石中含有铪,从锆矿石中分离铪很困难且成本较高。核工业锆需要去除铪元素。工业纯锆是由95.5%99.2%的锆和铪组成,其中铪,标准中允许的最大含量为4.5%。众所周知,在大多数耐蚀应用条件下,元素铪不会明显改变锆的力学性能和耐蚀性,因此,在标准中允许铪元素含量保持在自然水平,这样可以极大地降低成本。工业纯锆加工产品主要有两个化学成分级别,一种是低氧级,我国牌号为Zr-1,美国牌号为UNS R60700,其高塑性,主要用于爆炸复合材料,也用在对塑性要求高的领域;另一种是高氧级,我国牌号为Zr-3,美国牌号为UNS R60702;每一种都有着优秀的耐蚀性

3、能,两者仅在力学性能上有着轻微的差别。近年来,鉴于国内海绵锆企业技术改造和工艺进步,可以批量生产出符合工业要求的海绵锆,宝钛集团有限公司、宝鸡钛业股份有限公司广泛开展了工业锆材的研制、生产和推广应用工作。因此两种牌号工业纯锆都进行了工业规模的生产,并在石油、化工、农药、冶金等工业领域获得广泛的应用。本文简要介绍了我国工业纯锆的化学成分、加工、热处理工艺、性能和主要应用及安全性,为较合理选择该金属的加工和热处理工艺及选用该金属材料提供参考依据。2 标准规定的技术指标2.1化学成分2009年我国新制订的国家标准锆及锆合金牌号和化学成分和美国先进的ASTM/ASME材料标准规定的工业纯锆化学成分分别

4、见表1所示。表1 工业纯锆的化学成分(wt%元素含量,不大于标准牌号Zr+Hf Hf Fe+Cr C N H O99.2 4.50.2 0.0500.025 0.005 0.10中国国标(GB/T Zr-16070099.2 4.50.2 0.0500.025 0.005 0.10美国(ASTM/ASME R99.2 4.50.2 0.0500.025 0.005 0.16中国国标(GB/T Zr-36070299.2 4.50.2 0.0500.025 0.005 0.16美国(ASTM/ASME R2.2 力学性能2009年我国新制订的国家标准、有色行业标准、宝钛企业标准和美国先进的AST

5、M/ASME材料标准规定的工业纯锆力学性能要求分别见表2所示。表2 退火态工业纯锆材料力学性能标准规定牌号R m(MPaR p0.2(MPaA50%R 60700 380 305 20 ASTM/ASME B551:锆及锆合金带材、薄板和厚板R 60702 380 205 16Zr-1 380 305 20 中国有色行业标准YS/T:压力容器用工业锆及锆合金板材Zr-3 380 205 16ASTM/ASME B523/B658R 60702 380 205 16 无缝和焊接的锆及锆合金管材中国国标GB/T:Zr-3 380 205 16 锆及锆合金管材ASTM/ASME B550:R 607

6、02 380 205 16 锆及锆合金棒、丝材中国国标GB/T:Zr-3 380 205 16 锆及锆合金棒、丝材ASTM/ASME B493:R 60702 380 205 16 锆及锆合金锻件宝钛企标Q/BS6333:Zr-3 380 205 16 锆及锆合金锻件3 加工和热处理两种级别工业纯锆的力学性能在很大程度上依赖于熔炼用的海绵锆的纯度,随杂质元素含量(特别是氧、氮、铁的上升,抗拉强度和硬度迅速增加。工业纯锆在热状态下有很好的加工性能,与工业纯钛类似,可进行锻造、挤压、轧制等压力加工。工业纯锆也有较好的冷加工性能,板材、管材、丝材可进行冷轧或拉拔,其冷加工性能与工业纯钛相当。锆的加工

7、工艺取决于锆的基本性质和对锆构件的特殊要求。使用最广的板材、无缝管材加工的主要工序为:自耗电极的制备、熔铸、锻造、热轧或热挤(管坯、冷加工、精整。真空自耗电弧炉熔炼法是锆工业生产的最普遍的方法。采用正确的加入添加元素的方法,合适的工业海绵锆和合理的熔铸制度,才能得到高质量的铸锭。工业纯锆加工材的组织性能可通过控制加工变形量和退火工艺制度来达到,因此,采用合理的变形和退火工艺制度是保证加工材性能的重要工艺措施。铸锭开坯一般在相区进行,二次锻造温度比开坯温度低,终锻温度一般不得低于700。热轧温度和二次锻造温度相近,挤压温度更低一些。为获得综合性能好的板材、管材,成品前冷轧的总变形率应达50%以上

8、。冷加工材的退火必须在真空炉中进行,真空度应高于4x10-2Pa。中间退火温度为500700。板材的真空退火温度为600750,保温时间为60min。管材的退火温度为550650。锆复合钢板爆炸复合后,应在消除应力处理状态交货,退火温度为540600,保温时间为3h5h。4 工业纯锆的物理性能4.1密度:6.59g/cm3;熔点:1852;沸点:3580;4.2相变温度:860870;在相变温度以上时为体心立方晶格(相,在相变温度以下时为密集六方晶格(相;4.3弹性模量、热扩散率、热导率:温度,弹性模量E(GPa 热扩散率(10-6m2/s 热导率(Wm-1K-118 97.1100 94.4

9、 9.96 18.4200 89.2 9.13 19.1300 82.4 8.62 19.6400 73.8 8.43 20.74.4剪切模量:36.5 Gpa;4.5泊松比:0.33;4.6 热膨胀性能:温差T,平均线膨胀系数,X10-6/20100 5.3 20200 5.4 20300 5.5 20400 5.64.7热焓和比热:温度,热焓,Cal/g 定压平均比热,J/kg100 6.9 272 200 14.0 285 300 22.0 301 400 31.2 3185 工业纯锆典型力学性能5.1各类工业锆产品的室温力学性能(见表3表3 典型材料室温力学性能产品类型牌号抗拉强度R

10、m规定非比例延伸强度,R p0.2延伸率A50,%薄板 Zr-1 300 210 38 厚板 Zr-3 433 315 27 薄板 Zr-3 414 320 31 冷轧管材 Zr-3 462 287 32 棒材 Zr-3 450 318 215.2工业锆材料的高温力学性能(见图1、图2 图1 工业锆板材高温拉伸性能图2工业锆管材高温拉伸性能6 其他性能6.1焊接性能锆比合金钢和铝有好得多的焊接性,可以用熔焊、钎焊、固态焊等多种方法进行焊接,而其普遍的焊接方法之一是TIG焊。铁在锆中的溶解度很低,锆和钢不宜直接熔焊。在锆衬里容器和锆复合板容器上锆的焊接中不得混入铁,因而焊接结构应与钛一样采用特殊

11、的结构。锆与钛、钽等可以熔焊,但在工程中的应用不多。锆的焊接性与铬镍不锈钢近似。锆的热膨胀系数小,仅约为钛的2/3、镍和铁素体钢的l/2、铜和奥氏体钢的l/3、铝的1/4,是各种工程金属材料中最低的,因此焊接变形小;锆的弹性模量小,约为钢和镍的1/2,因此焊接残余应力小;锆的焊接裂纹敏感性低。锆的熔点高,使得焊接场地必须保持干净。锆的力学性能对氮、氧、碳、氢等间隙式溶解的元素很敏感,除控制锆材和焊丝中的这些元素的含量外,特别应注意焊前对焊件焊接部件及焊丝的清洗,防止这些元素的进入,氩气的纯度应不低于99.998%。锆的活性很高,对环境气体中的氢、氧、氮都有很强的亲和力,焊接熔池及冷却中的焊缝热

12、影响区及背面在350400以上温度时,都应置于惰性气体保护之下。锆的氧化物在锆中有较高的溶解度,焊缝中通常不易产生夹渣。锆焊缝有产生气孔的可能性,应避免焊接时的污染,严防氢气进入锆熔池中2。6.2成形性能退火态的工业纯锆板材可以很容易地在普通的压弯机或成形加工设备中弯曲,在室温下达到5T弯曲半径,在200300时达到3T弯曲半径。冷成型锆管时,建议采用接近外径尺寸3倍的弯曲半径。对于较小的弯曲半径,必需在温度200425时进行热成形,或使用特殊弯曲技术。当弯曲锆管时,由于其加工硬化可能会遇到回弹。此外,在弯曲成型时,无论是内部和外部表面都应保持一定的张力,以防止管材扭曲和管壁变薄。6.3机加工

13、性能锆的加工硬化倾向明显,机加工应采用慢速、大进刀量,并采用充足的冷却剂和润滑剂。刀具常用硬质合金,也可用高速钢,磨轮采用碳化硅轮。6.4耐蚀性锆属于钝化性金属。锆的标准电极电位为1.539V3 ,锆与氧有很强的亲合力,在室温下就能和空气里的氧起反应,生成附着力很强的致密氧化膜。该氧化膜保护基体金属免受化学或机械破坏,可抵抗某些高腐蚀环境包括各种无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等、碱、大部分有机酸(如醋酸、甲酸等,各种盐溶液和熔融碱的腐蚀。锆在所有浓度、温度直至高于沸点的盐酸中均有优异的耐腐蚀性,不易发生缝隙腐蚀、点腐蚀和应力腐蚀。锆在硫酸中可耐到沸点,并高于沸点,浓度达70%。当浓度低于65%时,

14、硫酸中的少量氧化性离子不会影响锆的耐蚀性,当硫酸浓度低于40%时,锆允许大量的氧化性离子存在。锆在含有氧化离子的150,90%的硝酸中,在含有氧化性离子和氯离子的200,30-70%的硝酸中均具有很好的耐蚀性。锆在有机酸中耐蚀,但在氢氟酸、浓硫酸、浓磷酸、王水、溴水、氢溴酸、氟硅酸、次氯酸钙、氟硼酸中不耐蚀。在氧化性氯化物,如氯化铜、氯化铁溶液中不耐蚀,但在还原性氯化物溶液中耐腐蚀。7安全性锆加工时有一个主要的预防措施是必须考虑的。它是无毒的,但由于其与氧化性元素如氧气可发生的放热反应,锆容易起火。大块状的薄板、厚板、棒、管及锭可以加热到很高的温度而不起火,但是,细小的屑片在高温很容易被点燃、

15、燃烧。因此,有必要防止大量囤积屑料或其他小片锆,并应注意保存这种材料在非易燃容器和封闭区域中。应经常从机器上清除锆屑并放置在适当的储存容器中。一种有效存储锆屑的方法是放在盛有水的容器中,水的顶部有一层油,以防止蒸发。重要的是要保持各储存容器覆盖好,以防止杂散火花点燃锆。如果锆发生起火现象时,不得使用普通灭火器或水。应当使用干砂、粉状石墨或特殊金属粉末。8应用:8.5.1在双氧水生产、丙烯酸和丙烯酸纤维生产中:全锆换热器管替代石墨换热器;8.5.2在硫酸制取甲基丙烯酸脂的生产中:高压容器、塔器、换热器、管路系统泵、阀均用锆制造;第五届全国腐蚀大会论文集(2009 年 9 月 14-17 日,北京

16、 85.3 在丁醇生产中采用锆制造的硫酸再沸器； 8.5.4 在偶氮基染料偶合反应生产中，使用锆换热器、泵和搅拌器； 8.5.5 在食品和医药生产中，锆设备的使用既解决了盐酸的腐蚀问题，又保证了食品和药品 的纯净； 8.5.6 在硝酸生产中，锆塔和锆再生器替代原 316L、钛和玻璃钢； 8.6.6 在低压羰基化醋酸生产中，许多容器和换热器、泵阀等采用锆材。 9 结论 综上所述，工业纯锆具有优良的耐蚀、焊接、加工等综合性能，可用于生产板材、管材、 棒材、丝材、锻件、铸件和其他产品，在石油、化工、医药、化肥、冶金、舰船等工业领域 推广应用。 参考文献 References 1. Huang boyun（黄伯云）. China Materials engineering canon（中国材料工程大典）M. Beijing: Chemistry Industry Press，2006 2. Huang jiahu(黄嘉虎. Container made of non-ferrous (有色金属制容器 M.