基础化学第三章电解质溶液

1、第三章 电解质溶液Electrolyte Solutions第一节 强电解质溶液理论n强电解质和弱电解质定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。 NaCl(s)Na+(aq) + Cl-(aq)H2O+第一节 强电解质溶液理论n强电解质和弱电解质电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如： 第一节 强电解质溶液理论解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。原有分子总数已解离分子数例：例：25时，时，0.1mol.L-1H

2、AC的的= 1.34%，表示，表示 在该溶液中每在该溶液中每10000个个HAC分子有约分子有约134个个HAC分子分子 解离成解离成H+ 和和AC- 第二节 酸碱的质子理论n质子酸碱的概念酸碱的定义 酸：能给出质子(H+)的物质 (质子给体)酸可以是分子、阳离子或阴离子。 第二节 酸碱的质子理论n质子酸碱的概念酸碱的定义 碱：能接受质子的物质 (质子受体)碱可以是分子、阳离子或阴离子。 第二节 酸碱的质子理论酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。第二节 酸碱的质子理论共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。

3、酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质。HClHAcHAcHCO3-+H+H2CO3HCO3-HClH+Cl-Cl-+H+H+Ac-Ac-+H+H+CO32-强弱较弱较强第二节 酸碱的质子理论酸碱反应的实质共轭酸碱对之间的质子传递反应 第二节 酸碱的质子理论酸碱反应的方向较强酸、碱反应生成较弱酸、碱 第二节 酸碱的质子理论四、水的质子自递平衡1.水的质子自递平衡和水的离子积第二节 酸碱的质子理论n水的质子自递平衡和水的离子积H2O看成常数，与K合并Kw= H3O+OH-简作 Kw= H+OH- 质子自递平衡常数Kw又称水的离子积 0时

4、Kw= 1.1010-15 25时 Kw= 1.0010-14 100时 Kw= 5.5010-13。 第二节 酸碱的质子理论n水的质子自递平衡和水的离子积水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。 25的纯水中H+ = OH- = =1.0010-7.00 molL-1中性溶液中 H+ = OH- = 1.010-7 molL-1酸性溶液中 H+ 1.010-7 molL-1 OH- 碱性溶液中 H+ 1.010-7 molL-1 OH- wK第二节 酸碱的质子理论n水溶液的pH定义： pH=-lg 稀溶液中， pH = -lgH+类似的， pOH = -lgOH-298.15K， p

5、H + pOH=14。溶液中H+浓度为1 molL-110-14 molL-1时，pH值范围在014。如果溶液中H+浓度或OH-浓度大于1 molL-1时，直接用H+或OH-的浓度来表示。 Ha第二节 酸碱的质子理论人体各种体液的pH值体 液pH 值体 液pH 值血清7.357.45大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.6第三节 弱酸和弱碱的解离平衡酸和碱的解离平衡常数 HB + H2O B- + H3O+稀溶液中，H2O可看成是常数，上式改写为 Ka称为酸解离平衡常数。

6、OHHBBOH23iKHBBOH3aK第三节 弱酸和弱碱的解离平衡n酸和碱的解离平衡常数 Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc HCN NH4+Ka 1.7410-5 6.1610-10 5.5910-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸的解离平衡常数的负对数。第三节 弱酸和弱碱的解离平衡2.酸和碱的解离平衡常数 类似地，碱B在水溶液中有下列平衡B- + H2O HB + OH Kb为碱解离平衡常数。 Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。 pKb是碱的解离平衡常数的负对数。BOHHBb

7、K第二节 酸碱的质子理论3.共轭酸碱解离平衡常数的对应关系酸HB及其共轭碱 第二节 酸碱的质子理论例 已知NH3的Kb为1.7910-5，试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb =1.0010-14/(1.7910-5) =5.5910-10第二节 酸碱的质子理论 同离子效应在HAc溶液中，加入少量含有相同离子的强电解质NaAc，HAc在水中的质子自递平衡向左方向移动，从而降低了HAc的解离度。即第二节 酸碱的质子理论 同离子效应同理，在NH3H2O中，加入少量含有相同离子的强电解质NH4Cl(或NaOH)，弱碱的质子传递平衡将向着生成NH3H2O分子的方向移动

8、第五节 沉淀溶解平衡n溶度积和溶度积规则 n溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数溶解沉淀AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq)AgCl(s)ClAgClAgsp第五节 沉淀溶解平衡n溶度积和溶度积规则 溶度积常数简称溶度积。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质AaBbaAm+ + bBn-baBA-nm第五节 沉淀溶解平衡例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算溶度积。解 Ag2CrO

9、4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5 molL-1CrO42-=6.5410-5 molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42- =(26.5410-5)2(6.5410-5) =1.1210-12第五节 沉淀溶解平衡例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-Mg2+=S，OH-=2S。Ksp (Mg(OH)2)=Mg2+OH- 2 =S(2S)2 =4S3 =5.6110-12第五节 沉淀溶解平衡n溶度积和溶度积规则 对于不同类型的难溶电解

10、质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度(molL-1)溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12第五节 沉淀溶解平衡n溶度积和溶度积规则 n溶度积规则定义离子积IP ，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq)(Cl)Ag(pccIClAgsp第五节 沉淀溶解平衡n溶度积和溶度积规则 n溶度

11、积规则 Ip=Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。IpKsp 溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。IpKsp 溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。 第五节 沉淀溶解平衡n沉淀平衡的移动n沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的IpKsp时，就会生成沉淀。 例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)： (1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合； (2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。第五节 沉淀溶解平衡解 (1

12、) 等体积混合后, Ca2+=0.010 molL-1，C2O42-=0.010 molL-1，IP (CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.010-4Ksp (CaC2O4)=2.3210-9因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。 (2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=5.610-11(molL-1)IP (CaCO3)=Ca2+CO32-=5.610-11Ksp (CaCO3) =3.3610-9因此CaCO3沉淀不会析出。第五节 沉淀溶解平衡n沉淀平衡的移动n分级沉淀如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现

13、象，称为分级沉淀。例如在含有同浓度的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。 第五节 沉淀溶解平衡n沉淀平衡的移动n沉淀的溶解要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须IPKsp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。利用氧化还原反应使沉淀溶解。CaCO3 Ca2+ + CO32-2HCO3-+H2O+CO2溶洞的形成：溶洞的形成：溶

14、洞中美丽的石笋、钟乳石溶洞中美丽的石笋、钟乳石和石柱是大自然创造的奇迹。和石柱是大自然创造的奇迹。石灰岩里不溶性的碳酸钙与石灰岩里不溶性的碳酸钙与水及二氧化碳反应能转化为水及二氧化碳反应能转化为微溶性的碳酸氢钙。微溶性的碳酸氢钙。溶有碳酸氢钙的水从溶洞顶向溶有碳酸氢钙的水从溶洞顶向溶洞底滴落时，水分蒸发，二溶洞底滴落时，水分蒸发，二氧化碳压强减小氧化碳压强减小以及温度的变以及温度的变化都会使二氧化碳溶解度减小化都会使二氧化碳溶解度减小而析出碳酸钙沉淀。这些沉淀而析出碳酸钙沉淀。这些沉淀经过千百万年的积聚，渐渐形经过千百万年的积聚，渐渐形成了钟乳石、石笋等。成了钟乳石、石笋等。思考：为什么医学上常用思考：为什么医学上常用BaSO4作为内服造影剂作为内服造影剂“钡钡餐餐”，而不用，而不用BaCO3作为内服造影剂作为内服造影剂“钡餐钡餐”? BaSO4 和和BaCO3的沉淀溶解平衡分别为：的沉淀溶解平衡分别为： BaSO4 Ba2+ + SO42- Ksp=1.11