chapter16.氮族

1、问问 题题 解解 析析无机化学无机化学无机化学第第16章章 氮氮 磷磷 砷砷问问 题题 解解 析析无机化学16.4 砷及其化合物砷及其化合物16.3 磷及其化合物磷及其化合物16.2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物16.1 氮族元素概述氮族元素概述主要内容主要内容 问问 题题 解解 析析无机化学本章教学要点本章教学要点1重点掌握重点掌握氮和磷的单质及其氢化氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用；盐的结构、性质、制备和应用； 2了解砷的重要化合物的性质和应了解砷的重要化合物的性质和应用。用。问问 题题 解解 析析无机化学氮族元素在

2、周期表中的位置16.1 氮族元素概述氮族元素概述问问 题题 解解 析析无机化学性性 质质 N P As Sb Bi 原原 子子 序序 数数 7 15 33 51 83 原原 子子 量量 14.01 30.97 74.92 121.75 208.98 共共 价价 半半 径径 /pm 55 110 121 141 154.7 M3- 171 212 222 245 - M3+ 16 44 58 76 98 离离 子子半半 径径/pm M5+ 13 35 46 62 74 第第 一一 电电 离离 势势(KJ/mol) 1402 1011.8 859.7 833.7 703.3 第第 一一 电电 子子

3、 亲亲 和和势势 (KJ/mol) -7 71.7 77 101 100 电电 负负 性性 3.04 2.19 2.18 2.05 2.02 原子序数原子序数, 原子半径原子半径, 第一电离势第一电离势，电负性，电负性， 吸引电子能力吸引电子能力，由非金属向金属过渡，由非金属向金属过渡. N P As Sb Bi非金属非金属 准金属准金属 金金 属属问问 题题 解解 析析无机化学 价电子层为价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，形成与氧族、卤素比较，形成价价的离子是较困难的，只有的离子是较困难的，只有N、P能形成极少数能形成极少数价价的的离子型化合物，离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na

4、3P、Ca3P2等，由等，由于于N3-、P3-离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成NH3和和PH3。如：。如：Mg3N2+6H2O = 3Mg(OH)2+3NH3 Na3P+3H2O = 3NaOH+3PH3 电子构型电子构型氧化态氧化态NHe2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5PNe3s23p3-3,0,+3,+5AsAr4s24p3-3,0,+3,+5SbKr5s25p3-3,0,+3,+5BiXe6s26p30,+3,+5形成正价、形成正价、共价化合物共价化合物是本族元素是本族元素的特征。的特征。问问 题题 解解 析析无机化学N

5、(III)、P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 稳定性增大稳定性增大稳定性增大稳定性增大N(V)、 P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V)氧化性增大氧化性增大 +V氧化态的氮是较强的氧化剂。氧化态的氮是较强的氧化剂。 +V氧化态的磷几乎不具有氧化性并且最稳定氧化态的磷几乎不具有氧化性并且最稳定 +V氧化态的铋是最强的氧化剂氧化态的铋是最强的氧化剂,它的它的+氧化氧化态最稳定态最稳定,几乎不显还原性。几乎不显还原性。问问 题题 解解 析析无机化学第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性.(次周次周期性、期性、

6、6s2惰性电子对效应惰性电子对效应) Bi(V)的强氧化性的强氧化性: 用于定性鉴定用于定性鉴定Mn2+. 5NaBiO3(s) + 2Mn2+ + 14H+ = 5Bi3+ + 5Na+ + 2MnO4- +7H2O土黄色土黄色Bi(V) 6s0 Bi3+ 6s2 紫红色紫红色PH3 + 8CuSO4 + 4H2O 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4 P(III)强还原性强还原性问问 题题 解解 析析无机化学电子层数越多，越到外层，两个亚层的电子的距离电子层数越多，越到外层，两个亚层的电子的距离就越远，外层的电子就对内层电子形成了一种就越远，外层的电子就对内层电子形成了一种“保

7、保护护”效应，使得内层的电子不容易参与成键，所以效应，使得内层的电子不容易参与成键，所以铅的内层的铅的内层的6s2电子就不容易成键，铅的正二价化电子就不容易成键，铅的正二价化合物就比较稳定。合物就比较稳定。 惰性电子对效应惰性电子对效应稳定性强稳定性强当原子的原子序数增大时，电子层数增多时，处当原子的原子序数增大时，电子层数增多时，处于于ns2上的两个电子的反应活性减弱，不容易成键上的两个电子的反应活性减弱，不容易成键如：如：碳族，碳族，C、Si、Ge、Sn、Pb+4 +4 +4 +4 +2稳定性强稳定性强原因：原因：问问 题题 解解 析析无机化学16.2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物16.2

8、.2 氮气氮气16.2.3 氮的氢化物氮的氢化物16.2.4 氮的氧化物氮的氧化物16.2.5 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐16.2.1 氮的成键特征氮的成键特征问问 题题 解解 析析无机化学16.2.1 成键特征成键特征离子键离子键 ns2np3Li3N Mg3N2 Ca3N2 Na3P Ca3P2N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2PH3 只有只有N和和P可以与活泼金属形成可以与活泼金属形成-3的离子化的离子化合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解水解问问 题题 解解 析析无机化学共价键共价

9、键NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5 N N N N=N-H O=P(OH)3 N原子可以进行原子可以进行sp3、sp2 、sp等多种杂等多种杂化，因而表现为最多的氧化态，半径大的其化，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素以他元素以sp3杂化为主杂化为主单单 键键重键重键 大大 键：杂化的键：杂化的 2p 2p 轨道的电子对可以参与形成大轨道的电子对可以参与形成大 键的几个原子尽可能共平面电子不再限定键的几个原子尽可能共平面电子不再限定于于 某个原子的轨道中运动某个原子的轨道中运动 NO2问问 题题 解解 析析无机化学配位键配位键Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42

10、+氮的化合物，作为电子对给予体向金氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子配位或属离子配位或 N2 分子的孤电子对也分子的孤电子对也可以向金属离子配位。可以向金属离子配位。问问 题题 解解 析析无机化学16.2.2 氮氮 (N2)分子轨道排布式：分子轨道排布式：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2 2. 结构结构 无色无色,无臭气体无臭气体. 熔点熔点mp：63K；bp：沸点：沸点77K，难液化，难液化. 水中溶解度小水中溶解度小.: N N : 1 + 2 NN py pz1. 物理性质物理性质问问 题题 解解 析析无机化学键离解能键离解能/ kJ.mol-1 N

11、P C (比较比较) E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490 813N2打断第一个键需打断第一个键需946 kJ.mol-1, N2很稳很稳定定, 3000 仅仅 0.1%分解分解, 常用作常用作保护性气保护性气体体。问问:氮气为什么是最稳定的双原子分子氮气为什么是最稳定的双原子分子?因为氮气的氮氮三键的键能大，不易被破坏。因为氮气的氮氮三键的键能大，不易被破坏。问问 题题 解解 析析无机化学研制中的氮研制中的氮- -氧膜分离器氧膜分离器 工业工业-分馏液态空气分馏液态空气3. 制备制备液氮液氮冷却剂冷却剂问问 题题 解解 析析无机化学 实验室制法实验室制

12、法-氧化还原反应氧化还原反应（1）(NH4)2Cr2O7加热分解：加热分解： (NH4)2Cr2O7 N2 +Cr2O3+4H2O（2）NH3通过红热的通过红热的CuO： 2NH3+3CuO 3Cu+N2 +3H2O（3）NH3通入溴水：通入溴水： 8NH3+3Br2 N2 +6NH4Br（4）极纯的极纯的N2(光谱纯光谱纯)： NaN3=Na(l)+N2 火山爆火山爆发实验发实验问问 题题 解解 析析无机化学高温下，高温下，NN键断开，键断开， N2显出化学活性。显出化学活性。NO2N2 +O2放电式加热放电式加热NH3 2 N2 +3H2催化剂催化剂,加热加热a. 高温下与活泼金属生成离子

13、型氮化物高温下与活泼金属生成离子型氮化物b. 与与IIIA，IVA生成共价化合物生成共价化合物问问 题题 解解 析析无机化学c. c. 与过渡金属形成间充型氮化物与过渡金属形成间充型氮化物 过渡金属的氮化物如过渡金属的氮化物如TiN、ZrN、Mn5N2、W2N3，氮原子填充在金属结构的间隙中，合，氮原子填充在金属结构的间隙中，合金的结构没有变，具有金属的外形，且更充实金的结构没有变，具有金属的外形，且更充实了，所以性质更稳定，一般不易与水、酸起反了，所以性质更稳定，一般不易与水、酸起反应，不被空气中的氧所氧化，热稳定性高，能应，不被空气中的氧所氧化，热稳定性高，能导电并具有高熔点，适合用于作高

14、强度的材料。导电并具有高熔点，适合用于作高强度的材料。它们称为间充型氮化物。它们称为间充型氮化物。问问 题题 解解 析析无机化学d d 固氮固氮-分子氮配合物分子氮配合物 Ru(NH3)3(N2)2 (NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)54 N2有孤对电子，有孤对电子，配位给金属离子。配位给金属离子。 本身有空轨道，本身有空轨道，Ru2 的的d电子反馈到电子反馈到N2的的* 空轨道，形成空轨道，形成d *反馈反馈键，使键，使N-N键级键级 ，键能变小，键能变小，N2 分子被分子被“活化活化”M: N N : 固氮原理固氮原理:使使N2活化，削活化，削弱弱N原子间的牢固三重健，使原子间的牢固三

15、重健，使它容易发生化学反应。它容易发生化学反应。 生物固氮生物固氮：固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的：固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物，此配合物使配合物，此配合物使N N2 2活化，易于被还原。活化，易于被还原。问问 题题 解解 析析无机化学通过过渡金属的分子氮配合物活化通过过渡金属的分子氮配合物活化NN键键 1965年年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年年 1998年年2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN常压常压, 25W(PM

16、e2Ph)4(N2)2 + RuCl( 2-H2)(dppp)X NH3 (产率达产率达55%)常压常压, 55问问 题题 解解 析析无机化学 雷电下，空气中的雷电下，空气中的N2和和O2化合化合 成氮的氧化物成氮的氧化物 光催化合成：光催化合成：TiO2, C2H2, hv 313K, 101kPa4NH3 + 3O22N2(空气空气) + 6H2O问问 题题 解解 析析无机化学 氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度子云密度, 电子云密度越小，酸性越强，碱性越弱。电子云密度越小，酸性越强，碱性越弱。N N NHsp sp sp2 6

17、11621.0 109.0 10bbKK96.6 10bK51.8 10bK51.9 10aK-3 NH3，NH4+-2 NH2NH2， 联氨（肼）联氨（肼）-1 NH2OH， 羟氨羟氨-1/3 HN3， 叠氮酸叠氮酸(碱碱)(酸酸)16.2.3 氮的氢化物氮的氢化物问问 题题 解解 析析无机化学结构结构：N：sp3杂化，三角锥形杂化，三角锥形1. 氨氨 (NH3)NH100.8pm107.3o.HH问问 题题 解解 析析无机化学液氨（与水比较）液氨（与水比较）：问问 题题 解解 析析无机化学工业：工业：（ 哈伯法）哈伯法）氨气的制备：氨气的制备：实验室：实验室：2NH4Cl + Ca(OH)

18、2 = CaCl2 + 2H2O + 2NH3(g) N2 + 3H2 = 2NH3 30MPa, Fe450-500 Fritz Haber 1868-19341868-1934，德国物理化学家，因发明氮德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法气和氨气直接合成氨的方法，获，获19181918年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 . .问问 题题 解解 析析无机化学氨气的性质：氨气的性质： 易溶于水，为一元弱碱易溶于水，为一元弱碱 还原性还原性_OHNH OHNH OHNH42323+ +4NH3 + 3O2(纯纯) = 2N2 + 6H2O 燃烧燃烧 4NH3 + 5O2(空气空气) = 4

19、NO + 6H2OPt2NH3 + 3CuO = 3Cu + N2 + 3H2O 气态：无色、刺激性气味气态：无色、刺激性气味,溶液：溶液：易溶于水，易溶于水，1dm3水可溶解水可溶解700dm3氨气氨气问问 题题 解解 析析无机化学 配位性配位性(Lewis 碱碱)Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) BF3 + NH3 = F3BNH3 Lewis acid Lewis base 酸碱加合物酸碱加合物 问问 题题 解解 析析无机化学 取代反应取代反应问问 题题 解解 析析无机化学 氨解反应氨解反应问问 题题 解解 析析无机化学HNHHH

20、 2. 铵盐铵盐 4NH的的结构：结构：N：sp3杂化，杂化，正四面体正四面体石蕊试纸法石蕊试纸法 (红红蓝蓝)现象：红棕到深褐现象：红棕到深褐Nessler试剂法试剂法 (K2HgI4) 4NH的的鉴定：鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+=问问 题题 解解 析析无机化学 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水水解：水解： + H2O H3O+ + NH3 4NH 4NH的的性质：性质： 热稳定性差热稳定性差组成铵盐的酸组成铵盐的酸一般分解产物一般分解产物挥发性酸挥发性酸氨氨+相应酸相应酸非挥发性酸非挥发性酸氨氨氧化性

21、酸氧化性酸氮或氮氧化物氮或氮氧化物问问 题题 解解 析析无机化学非挥发性，非氧化性酸铵盐非挥发性，非氧化性酸铵盐(NH4)3PO4 = 3NH3(g) + H3PO4 (NH4)2SO4 = NH3(g) + NH4HSO4 氧化性酸铵盐氧化性酸铵盐NH4NO2 = N2(g) + 2H2O NH4NO3 = N2O(g) + 2H2O 2NH4NO3 = 2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)573K(NH4)2Cr2O7 = N2(g) + Cr2O3(s) + 4H2O挥发性非氧化性酸铵盐挥发性非氧化性酸铵盐NH4Cl = NH3(g) + HCl(g) (NH4)2CO3 =

22、 2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NH4HCO3 = NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) 问问 题题 解解 析析无机化学3. 联氨联氨(H2NNH2)NNHHHH联氨分子联氨又称联氨又称肼肼。它可看成是氨分子内的一个氢原。它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物子被氨基所取代的衍生物 联氨分子结构每个氮原子都用联氨分子结构每个氮原子都用sp3杂化轨道形成键。杂化轨道形成键。由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使于反位，并使NN键的稳定性降低，因此键的稳定性降低，因此N2H4比比NH3更不稳定，加热时便发生爆

23、炸性分解更不稳定，加热时便发生爆炸性分解 N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l) rH =-624kJ/mol 肼和其某些衍生物燃烧时放热很多肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。可做为火箭燃料。问问 题题 解解 析析无机化学羟氨可看成是氨分子内羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的的一个氢原子被羟基取代的衍生物，衍生物，N的氧化态是的氧化态是-1。4. 羟氨羟氨(NH2OH) 纯羟氨不稳定，在纯羟氨不稳定，在288K以上便分解：以上便分解：3NH2OH=NH3+N2+3H2O易溶于水易溶于水, 水溶液显弱碱性水溶液显弱碱性(比联氨还弱比联氨还弱)。NH2OH+H2O

24、=NH3OH+OH- Kb=6.6 10-9ONHHH问问 题题 解解 析析无机化学羟氨羟氨。 羟氨与联氨作为还原剂的优点，一方面是羟氨与联氨作为还原剂的优点，一方面是它们具有强的还原性，另一方面是它们的氧化它们具有强的还原性，另一方面是它们的氧化产物主要是气体产物主要是气体(N2，N2O，NO)，可以脱离反，可以脱离反应体系，不会给反应体系带来杂质。应体系，不会给反应体系带来杂质。问问 题题 解解 析析无机化学5. 叠氮酸叠氮酸(HN3)Ka=1.910-5 物理性质物理性质 无色，高挥发性液体，沸点无色，高挥发性液体，沸点309K，易爆易爆 化学性质化学性质-一元弱酸一元弱酸 33233

25、222()HNNaOHNaNH OHNZnZn NH 与碱或活泼金属作用，生成叠氮化物与碱或活泼金属作用，生成叠氮化物 制备制备 32443242232NaNH SONaHSOHNN HHNOH OHN 受撞击易爆炸分解受撞击易爆炸分解 2HN3(g) 3N2(g) + H2(g) rHm = -527 kJ.mol-1 问问 题题 解解 析析无机化学AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2 易易爆爆N2H4+HNO2 = HN3+2H2O撞击撞击 NaOH NaN3N2 +H2ZnZn(N3)2+H2叠氮化物叠氮化物 碱金属叠氮酸盐稳定碱金属叠氮酸盐稳定233234NNL

26、i2LiN3N2NaNaN N3-为拟卤素离子为拟卤素离子（似（似X-） 例：例： AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。均难溶于水。 重金属叠氮化物易爆重金属叠氮化物易爆问问 题题 解解 析析无机化学HN3的分子结构：的分子结构： sp2 杂化杂化 2 ,3 sp杂化杂化 434 1 2 3 NNN H2p2p2pH 1 2 3 N N NH431个个计算结果表明，计算结果表明，大于3343问问 题题 解解 析析无机化学N3的离子结构：的离子结构：2p2p2pNNN -112 pm112 pm 3个个N均为均为sp杂化杂化 1 2 3 N N N432个个问问 题题 解解 析

27、析无机化学16.2.3 氮的氧化物氮的氧化物 氮的氧化物有氮的氧化物有 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4 和和 N2O5。氮的氧化物的热稳定性都较差，受热易分。氮的氧化物的热稳定性都较差，受热易分解或易被氧化。解或易被氧化。氮的氧化物的性质和结构氮的氧化物的性质和结构问问 题题 解解 析析无机化学蓝蓝棕红棕红白白问问 题题 解解 析析无机化学 一氧化氮一氧化氮(NO)分子结构：分子结构：N sp 杂化杂化2p2p O N1个个问问 题题 解解 析析无机化学制备：制备：性质：性质：无色气体，微溶于水，易被氧化。无色气体，微溶于水，易被氧化。2NO + O2 = 2NO22NO + Cl2

28、 = 2NOCl (氯化亚硝酰氯化亚硝酰) 配位作用：配位作用： FeSO4 +NO = Fe(NO)SO43Cu + 8HNO3(稀稀) = 3Cu(NO3)2+ 2NO + 4H2O铂丝网铂丝网4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)800氨的催化氧化氨的催化氧化问问 题题 解解 析析无机化学N：sp2杂化杂化结构：结构： 二氧化氮二氧化氮(NO2)2p2p1个个2pNOO43，大于3343用用HMO法近似计算法近似计算NO2分子中共轭中分子中共轭中键能量，得出离域能键能量，得出离域能 问问 题题 解解 析析无机化学 有毒，有特殊臭味的红棕色气体有毒，有特殊臭

29、味的红棕色气体 溶于水溶于水 用碱吸收用碱吸收性质：性质：（无色）（无色）（红棕色）（红棕色）422ON 2NO冷却冷却C1403NO2 + H2O = 2HNO3 + NO2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2ONNOOOO86问问 题题 解解 析析无机化学 一氧化二氮一氧化二氮(N2O)2p2p2p N N O432个个问问 题题 解解 析析无机化学 三氧化二氮三氧化二氮(N2O3)2p2p2p2p 2p问问 题题 解解 析析无机化学 五氧化二氮五氧化二氮(N2O5)问问 题题 解解 析析无机化学16.2.4 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐N：sp2不等性杂化

30、后：不等性杂化后： 亚硝酸（亚硝酸（HNO2）制备：制备：结构结构：NaNO2 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO2冷冻冷冻NO + NO2 + H2O = 2HNO2冷冻冷冻HONO102。110。(2) 冰水中等量冰水中等量NO和和NO2反歧化反歧化 (1) 复分解复分解2p2p2pH问问 题题 解解 析析无机化学亚硝酸亚硝酸(HNO2)性质：性质： 弱酸弱酸(蓝色蓝色) 不稳定不稳定-室温歧化室温歧化 22_NOH HNO+4_100 . 6 =K a223222NONOOH ONOH 2HNO+未制得纯未制得纯HNO2 亚硝酸盐比亚硝酸盐比HNO2稳定稳定问问 题题 解解 析

31、析无机化学制备：制备：碱吸收法碱吸收法 性质：性质： 绝大部分无色绝大部分无色, 易溶于水易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶浅黄色不溶)极毒是极毒是致癌物致癌物。 金属活泼性差金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性对应亚硝酸盐稳定性差差主主AgNO2MNO30.98V/NO)(HNO2= 0.96V/NO)(NO-3= 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比HNO3 HNO2HNO3 HNO2问问 题题 解解 析析无机化学想一想：有哪些方法可以区别想一想：有哪些方法可以区别NO2-和和NO3- ？1、硝酸银法：、硝酸银法：NO2-NO3-+AgNO3溶液溶液有黄色沉淀为有黄色沉淀

32、为NO2-无色溶液为无色溶液为NO3-2、KI 法：法：NO2-NO3-醋酸酸化醋酸酸化+ +KI有棕色有棕色I2生成者为生成者为 NO2-无反应者为无反应者为NO3-3、KMnO4- 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+ +KMnO4褪色者为褪色者为 NO2-无褪色者为无褪色者为NO3-4、FeSO4 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+ +FeSO4呈棕色溶液呈棕色溶液 为为NO2-无反应者为无反应者为NO3-问问 题题 解解 析析无机化学16.3 磷及其化合物磷及其化合物16.3.1 单质磷单质磷16.3.2 磷的氢化物和卤化物磷的氢化物和卤化物16.3.3 磷的氧化物磷的氧

33、化物16.3.4 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐问问 题题 解解 析析无机化学16.3.1 单质磷单质磷磷的同素异形体磷的同素异形体红红磷磷白白磷磷黑黑磷磷隔隔绝绝空空气气高高温温高高压压 C400 白磷白磷 红磷红磷 P4化学性化学性质活泼，空质活泼，空气中自燃，气中自燃，溶于非极性溶于非极性溶剂。溶剂。 较稳定，较稳定，400以上以上燃烧，不燃烧，不溶于有机溶于有机溶剂。溶剂。磷的燃烧磷的燃烧问问 题题 解解 析析无机化学白磷的结构白磷的结构红磷的结构红磷的结构黑磷的结构黑磷的结构单质磷以其还原性为特征单质磷以其还原性为特征电极电势均为负值电极电势均为负值与与X2、O2、S等反应；等反应

34、；在碱性介质中发生歧化。在碱性介质中发生歧化。制备：制备：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C P4 +6CaSiO3+10CO13731713问问 题题 解解 析析无机化学 用用 C 还原还原Ca3(PO4)2制备制备P4 时，为什时，为什么还要么还要 SiO2 参加反应？参加反应？用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物：2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO问问 题题 解解 析析无机化学 N2 和和 P4 是同一族元素，为什么它们是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，单质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而很不活泼而 P4 却

35、很活泼？却很活泼？在在P4分子中分子中,每个每个P原子用它的原子用它的3个个p轨道与另外轨道与另外三个三个P原子的原子的p轨道间形成三个轨道间形成三个键时，这种纯键时，这种纯的的p轨道间的键角应为轨道间的键角应为90，实际上是，实际上是60，所以，所以P4分子具有张力，分子具有张力，PP键易于断裂，因此使得白键易于断裂，因此使得白磷在常温下有很高的化学活性。磷在常温下有很高的化学活性。60问问 题题 解解 析析无机化学 大多数磷化合物是经由单质磷制备的大多数磷化合物是经由单质磷制备的 原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方法将其提纯。的方法将其

36、提纯。问问 题题 解解 析析无机化学（1）与空气反应）与空气反应 自燃：自燃： P43O2P4O6 足量空气中燃烧：足量空气中燃烧：P45O2P4O10（2）与卤素反应，）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热）化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热） 2P5Cl22PCl5 (Cl2过量过量) 2P3Cl22PCl3 (P过量过量)（3）白磷与热的浓碱反应）白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。磷酸盐。 P43KOH3H2OPH33KH2PO2磷单质化学性质磷单质化学性质生成的生成的PH3（膦）在空气中会自燃

37、（膦）在空气中会自燃问问 题题 解解 析析无机化学11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4在冷溶液中则析出铜。在冷溶液中则析出铜。 2P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。 2P +3H2 =2PH3以上反应说明了以上反应说明了P的强还原性的强还原性（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生岐化反应，例如白磷取代出来，在热溶液中发生岐化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成

38、磷化亚铜与热的铜盐反应生成磷化亚铜 ：（4）白磷与硝酸反应生成磷酸。白磷与硝酸反应生成磷酸。 3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO问问 题题 解解 析析无机化学1.磷的氢化物磷的氢化物 (膦膦 PH3)结构：结构：与与NH3相似相似性质：性质：无色气体，似大蒜臭味，无色气体，似大蒜臭味，剧毒剧毒 强还原性：强还原性：PH3 + 2O2 = H3PO4制备：制备：次磷酸钾次磷酸钾PH4I + KOH = PH3 + H2O + KI Mg3N2 + 6H2O = 2NH3 + 3Mg(OH)2 Mg3P2 + 6H2O = 2PH3 + 3Mg(OH)2P4 + 3KOH + 3H2O =

39、 PH3 + 2KH2PO216.3.2 磷的氢化物和卤化物磷的氢化物和卤化物问问 题题 解解 析析无机化学PH3和它的取代衍生物和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺或胺强得多。例如：强得多。例如： CuClPH3、PtCl22P(CH3)3配位性配位性想一想：想一想：PH3的分子结构应当是什么形状的？的分子结构应当是什么形状的？与与NH3较：较：碱性：碱性： NH3PH3 溶解性溶解性: NH3PH3还原性还原性: NH3PH3 配位性配位性: NH3PH3 HP930问问 题题 解解 析析无机化学2. 磷的

40、卤化物磷的卤化物 PX3PX5结构：结构： 三角锥三角锥 三角双锥三角双锥 分子晶体分子晶体 离子晶体离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：杂化类型：不等性不等性sp3sp3dClPClCl问问 题题 解解 析析无机化学PCl5固体中含有固体中含有PCl4+和和PCl6-离子离子PCl4+：P：sp3杂化杂化 四面体四面体ClPClClCl PClClClClClCl-PCl6-：P：sp3d2杂化杂化 八面体八面体同样：同样：PBr5晶体中有晶体中有PBr4+和和Br-离子，离子， 分子构型为三角双锥。分子构型为三角双锥。PCl5离子晶体离子晶体问问 题题 解解 析析无机化学(用于制备用于制备

41、H3PO3或或HBr)PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl 2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBrPCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl 磷的卤化物的性质：磷的卤化物的性质：水解性水解性还原性还原性 2PCl3 + O2 = 2POCl3PCl3Cl2PCl5问问 题题 解解 析析无机化学N的电负性的电负性(3.04)比比Cl(3.16)略小，但由于略小，但由于N原子半原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是解中是N夺取质子夺取质子

42、：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。的水解反应是一个自身氧化还原反应。想一想想一想: PCl3的水解与的水解与NCl3的水解有什么不同的水解有什么不同?问问 题题 解解 析析无机化学16.3.3 磷的氧化物磷的氧化物104 264)(4OPOPPO2 不不足足OO2(足足)三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。问问 题题 解解 析析无机化学P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。歧化歧化P4O6 + 6H

43、2O(冷冷)= 4H3PO3P4O6 + 6H2O(热热)= 3H3PO4+PH35P4O6 +18H2O(热热)= 12H3PO4+8P磷的氧化物的性质：磷的氧化物的性质：P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。白色雪花状晶体，强吸水性。问问 题题 解解 析析无机化学P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10 + 12HNO3 = 6N2O5 + 4H3PO4五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在

44、有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：存在下煮沸才能转变成磷酸：P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2,四偏磷酸四偏磷酸)H3PO4(HPO3)3(n=3,三偏磷酸三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸三磷酸)2H3PO4+ H4P2O7(n=5,焦磷酸焦磷酸)4H3PO4 (n=6,正磷酸正磷酸)HNO3 煮沸煮沸氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水问问 题题 解解 析析无机化学几种常用干燥剂的干燥效率几种常用干燥剂的干燥效率/298K/298K干燥剂干燥剂 CaCl2 CaO 浓浓H2SO4 硅胶硅胶 P4O10水蒸气含水蒸气含量量

45、/gm-1 0.34 0.20 0.003 310-3 110-5 数值代表数值代表 298 K 时时 1m3 被干燥了的空气中以被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：克为单位的水蒸气含量：问问 题题 解解 析析无机化学磷的含氧酸的结构和性质磷的含氧酸的结构和性质16.3.4 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐氧化态氧化态 化学式化学式 名名 称称 结结 构构 性性 质质+5 H3PO4 磷酸磷酸 酸性酸性+1 H3PO2 次磷酸次磷酸 温和还原剂温和还原剂OPHHHOOPHHHOOOPHHHOOO+3 H3PO3 亚磷酸亚磷酸 温和还原剂温和还原剂一个一个 配键和两配键和两个个 dp 配键配

46、键问问 题题 解解 析析无机化学看图判断它们分别是几元酸？看图判断它们分别是几元酸？次磷酸次磷酸亚磷酸亚磷酸磷酸磷酸磷酸中存在分子间氢键磷酸中存在分子间氢键, 所以磷酸是粘稠性液体所以磷酸是粘稠性液体,当磷酸中的一个羟基被当磷酸中的一个羟基被H原子取代后原子取代后, 另一个羟基另一个羟基氢氢形成氢键的能力降低形成氢键的能力降低, 比较易于电离比较易于电离, 因而亚磷因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸的酸性比磷酸有所增强。酸性酸性:H3PO4 HPO32- H2PO2-问问 题题 解解 析析无机化学它是一元弱酸它是一元弱酸：K1.010-2 可由钡盐与硫酸反应得到：可由钡盐与硫酸反应得到：Ba(

47、H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2还原性比亚磷酸更强还原性比亚磷酸更强:Ni2+H2PO2- +H2O=HPO32- + 3H+ +Ni热不稳定性热不稳定性:3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2PO2- =P2O74- +2PH3 +H2O次磷酸及其盐次磷酸及其盐问问 题题 解解 析析无机化学亚磷酸是二元酸：亚磷酸是二元酸：K11.010-2, K22.610-7亚磷酸及其盐具有还原性亚磷酸及其盐具有还原性。能使能使Ag+, Cu2+等还原等还原为金属。为金属。 H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4 受热岐化：受热岐化： 4H3PO32H3PO4PH3亚磷

48、酸及其盐亚磷酸及其盐问问 题题 解解 析析无机化学特性：特性： 磷酸磷酸 H3PO4制法制法Ca3(PO4)2(s) +3H2SO4(aq) = 2H3PO4(aq) + 3CaSO4(s) 湿法磷酸湿法磷酸 炉法炉法( (干法干法) )磷酸磷酸 由由P4燃烧得到燃烧得到P4O10, 然后与然后与H2O反应反应(1) H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数看，是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸：它是一个中强酸：K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13 问问 题题 解解 析析无机化学(4) 脱水脱水缩合缩合后形成：焦磷酸、聚磷酸、后形成：焦磷酸、聚磷酸

49、、(聚聚)偏磷酸。偏磷酸。(2) H3PO4不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。都没有氧化性。(3)磷酸根离子具有很强的磷酸根离子具有很强的配位能力配位能力，能与许多金，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物 Fe(PO4)23- Fe(HPO4)2-利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂问问 题题 解解 析析无机化学OPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2OOPOHHOOH 焦磷酸焦磷酸 H4P2O7问问 题题 解解 析析无机化学聚磷酸聚磷酸(n个磷

50、酸脱个磷酸脱n-1个个H2O) n=2 焦磷酸焦磷酸 n=3 三三(聚聚)磷酸磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOH OPOHHOOOPOHOOPOHOH O2H2 聚磷酸聚磷酸问问 题题 解解 析析无机化学(聚聚)偏磷酸偏磷酸 (n个个H3PO4脱脱n个个H2O)偏磷酸：偏磷酸：HPO3(n=1)，四，四(聚聚)偏磷酸：偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOH OPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O (聚聚)偏磷酸偏磷酸问问 题题 解解 析析无机化学缩合度增加，酸性增强。缩合度增加，酸性增强。同一元素不同氧化态，高价偏酸

51、，但磷酸同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。的含氧酸例外。 H5P3O10 H4P2O7 H3PO4 1.410-1 7.510-3 10-2 3.210-2 6.210-8 10-3 1.710-6 2.210-13 6.010-9 Ka1Ka2Ka3Ka4 H3PO2 H3PO3 H3PO4 1.010-2 1.010-2 7.510-3 Ka1酸性变化一般规律酸性变化一般规律问问 题题 解解 析析无机化学正盐正盐 酸式盐酸式盐 磷酸盐磷酸盐 M3IPO4 M2IHPO4 MIH2PO4 溶解性溶解性 大多数难溶大多数难溶 (除除 K+, Na+, NH4) 大多数易溶大多数

52、易溶 Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 PH7 PH7 PH解离解离 水解水解 解离解离 稳定性稳定性 稳定稳定 相对不稳定相对不稳定 磷酸盐磷酸盐问问 题题 解解 析析无机化学聚磷酸盐具有配位性：聚磷酸盐具有配位性：OPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠或六偏磷酸钠(格氏盐格氏盐)硬水软化硬水软化CaCO3(s) + P3O105- = CaP3O103-+ CO32-2Cu2+ + P2O74 = Cu2P2O7 (s, 浅蓝浅蓝)Cu2P2O7 + P2O74 = 2Cu(P2O7)2 (蓝蓝)问问 题题 解解 析析无机化学PO43-3Ag+Ag3PO4 (黄色

53、黄色)PO43-12MoO42-3NH4+24H+ (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(黄色黄色)6H2OPO43-的鉴定的鉴定:硝酸银法：硝酸银法：钼酸铵法：钼酸铵法：问问 题题 解解 析析无机化学磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根的鉴别：磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根的鉴别：H3PO4H4P2O7(HPO3)nAgNO3溶液溶液 黄色沉淀黄色沉淀 白色沉淀白色沉淀 白色沉淀白色沉淀H4P2O7 + 4AgNO3 = Ag4P2O7(白白)+ 4HNO3 H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4(黄黄)+ 3HNO3 (HPO3)n+ nAgNO3 = n AgPO3(白白)+ nHNO3

54、 蛋白液不变蛋白液不变 蛋白液凝固蛋白液凝固蛋白液蛋白液H4P2O7(HPO3)n问问 题题 解解 析析无机化学As、Sb、Bi皆为亲硫元素皆为亲硫元素硫化物硫化物存在存在As2S5 As2S3 Sb2S3 Sb2S5 Bi2S3单质制备、物理性质单质制备、物理性质16.4 砷、锑、铋砷、锑、铋问问 题题 解解 析析无机化学 与非金属反应与非金属反应 常温下稳定常温下稳定,高温时和氧气高温时和氧气, 硫硫, 卤素等反应卤素等反应 与酸反应与酸反应 不溶于稀酸不溶于稀酸,但和硝酸但和硝酸,热浓硫酸热浓硫酸,王水反应王水反应2As + 3H2SO4(热热,浓浓) = As2O3 + 3SO2 +

55、3H2O 与与大多数大多数金属金属形成合金和化合物形成合金和化合物, 如如 :GaAs问问 题题 解解 析析无机化学 和碱反应和碱反应 As与熔融的强碱反应生成亚砷酸盐与熔融的强碱反应生成亚砷酸盐As + 6NaOH(熔融熔融) = 2Na3AsO3 + 3H2 Sb,Bi不反应不反应与酸碱的反应说明与酸碱的反应说明AsSbBi金属性增强，金属性增强，到到Bi完全是金属性，而完全是金属性，而As主要是非金属主要是非金属问问 题题 解解 析析无机化学 AsH3 SbH3 BiH3均为无色，恶臭，有毒气体均为无色，恶臭，有毒气体NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3稳定性依次递减稳定性依次递

56、减 还原性依次递增还原性依次递增熔点沸点逐渐升高熔点沸点逐渐升高氢氢 化化 物物 AsH3不稳定，室温空气中自燃不稳定，室温空气中自燃 2AsH3+ 3O2 = As2O3 + 3H2O 共价型共价型问问 题题 解解 析析无机化学问问 题题 解解 析析无机化学 马氏验砷法马氏验砷法 检出限量：检出限量：0.007mg As 产生气体导入热玻璃管，产生气体导入热玻璃管，缺氧的条件下缺氧的条件下, 胂受热分解胂受热分解 2AsH3(g) = 2As+3H2 活泼金属酸性条件下使砷化合物还原活泼金属酸性条件下使砷化合物还原As2O3 + 6Zn + 12H+ = 2AsH3 + 6Zn2+ + 3H2O砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜砷镜”As2O3+6Zn+6H2SO4 = 2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2氢化物化学性质氢化物化学性质-（1）不稳定）不稳定问问 题题 解解 析析无机化学 生成的生成的As镜可溶于镜可溶于NaClO溶液