有机化合物的电化学氟化(一)

1、l34有机氟工业1999 年有机以工业 33l34有机氟工业1999 年ASHRAE代码共拂鞫组份威童分敷（）獭fig被替代物R-500R12/I52k73.«/26,2-33.5已披潮黄R-50JR - 5(X2R22/11548,S/51.2-45.4R-503R23/I340. J/59.9-8S. 7ft-504R23/U54S.2/5LSII-505|R-506R-507K125/143a50/50-46.7R-302R- 5Q8AR23/11&K-503R- 508B同上R-503R - 509AR22/21844/56附录2 扶沸混合物的ASHRAE ft码 仆

2、旷亍为首的3位数字码，后缀大写英立字母码）注:还将址填发耀与增鮫。有机化合物的电化学氟化（一）f Vsevolod Yolfovitch Berenblit Ph.D.l34有机氟工业1999 年l34有机氟工业1999 年（S.V .Lebedev合咸橡胶研究所）l34有机氟工业1999 年1 前言有机化合物亂化的任何过禅必逗是在有机 物链屮的氨或任何其他的原子被幕听収代*这 是 种氧化-还原过程、因为A,H.MeHejEeB 周期表中位于第VII族的瓠元素具有最大的电 负性（4,15eV）和最大的氧化-还原反应的标准 电势F2 + 2e2FEc= 2,87V因而C-X键被氧化（其中X二H）

3、成CF僵* 众所周知，反应的氧化-还原电势是用E66c （吉布斯）自由能变化的电量来度量，并H符含 下列公式；-zFE,这熨£为氧化还原反应的电子数，F为袪拉 第常数。当然，在保存有机结掏最初碳链的希件下, 于有机物结构中引进作为取代君的氟后使该有 机化合物呈高轼化态*然而，由于与有扒物结构有关的C F的 键能为4.65.2eV,明显高于碳確中的C-C 锥能”故用元盍眾逬行的眾化一般会造成碳骨 架斷裂而生眦最终的氧化形式四無甲烷。要使氟的氧化潜能降倨到符合HEPHCf公 式只肪通过加进惰性气体和降低温度来达到， 这样才能在不破坏全部碳骨架的情况下保证有 机牝合物氟化过程的进行。另-种

4、降低的方袪是利用作为氛载体的变 价金属的高级叛化物，它门的氣化-还塢电势 明显低于元素氟的电势。依靠提高酸氟牝物的氧牝还原电势*优先 的侧子足以卤代物忡为原料，可使有机物的氣 化十莎容易进行-也就是与遠种方法有关柱 30-40年代开始了有机氟化合物的化学和工 艺.其中包括有甲烷系和乙烷系的亀里昂限及 传统的覲单舛一、三和四氟乙烯，三氛和六 亂丙烯等“阳极/电解液/阴极的这种电化学休系与一 般的氧化-还原体系的区别是空间分离的氧化 阳扱和还原阴极组成氧化还原反应©当使用外 部的直婕电源时这种体系可以在该电解质的稳 定范围内均匀地进行调节并以很大的正确性使 阳极上的氧化电势和阴极上的还原

5、电势保持在 所需的数值上°在该体系中电扱上的电压U为：U Eai + Eci + JR这里，血一当电流巒度i时氧极的电势Eci用参比电扱所测得的阴极龟勢JR电阻降低的电压，即J：电解教的电流强度R电解槽的电限每个电极的电势是由按Nernst仝式的与揪度有 关的电扱反应的平衡电势E和由按Tafg】公式 的电流瞬度有关的电极反应的超皑压耳所组 成口过程中活化酯的超电压可用Tafe公式的b 值来测定，这样就能得岀符合电流密度的阳极 和阴扱过程的必要速度,而电流密度随电流强 度和每个电极的表面积而变“氢被阳扱的氯取代过程是在1927年首次 在探阳极上电解KF.3HF熔体时发现在电解气 中有达

6、30%的一氧化氛（OFJ,便们认为这些 氟氧化物的生成是由于当电解气洗去氟化氧时 元倉氟与水的相互作用所生成°然而RufiF和 Merisel得出，氟仅是很慢地与水相互作用，因此 他们认为，所观察到的是水的电化学氟化。稍腐 Ruff和他的同事们在镣上电解N艮F * HF熔体 时鉴定出了氮的单一和一三辄化物.还在更早 的时候Lebeau和Damiens在碳阳扱上电解碱金 属的眾俄酸盐过程屮发现C-F键的生成，从 电解气屮分离出了全氟甲烷。3M公司研制成功了电负荷达11X0IA的生产裝然而当ManhfllteH讣划对育机氟产品方面 提出了要求后仅过去20年.Simons就研制岀在 低于电

7、羅液沸点温度下在电极上施加电压时于 无水氟化氧介质中在操阳扱上进行曲有机物的 电化学眾化过程。这个过程很快地得到了承认 和工业化应用*在当时来讲这是合成氟碳衍生 物，其中包括全氟竣酸及其不同的衍生物、全氟 烷基磺酸等的唯一方法。己在50年代美国的 蹩。图1是电解槽结构简图和Sim砒电解槽结 构的电扱组*本研究也采用该结构“l34有机氟工业1999 年被发现，邯时Lebeau和Damiuw在水分存在下l34有机氟工业1999 年l34有机氟工业1999 年圈1 Simons电化学化| 维普资讯 h ttp:/| 维普资讯 h ttp:/| 维普资讯 h ttp:/到现在为止电化学嶽化过程仍受到各

8、国研 究者们的重视，在美国、英国、俄困斯S鷲大利、 日本、德国、中国、捷克蹲園家都有从事电 化学亂化的研究工作者属于SinirnB电化学飙 化方面的文献数量并不逐年减少，有关重要文 献和专利每年几乎达5 10篇。ffiJn KHynjnm和Rmkkob发明了在带季歿 緘二氛化物的乙睛介履（作电解液）中于低于氟 分解的标准电势下在钳阳极上使芳香族化合物 部分氟化的可能性，这是根据基体在阳极上氧 化时生成芳香族的碳正离子之后和軌阴离子的 结合。类似的机理由Schmidt在无水醋酸介质中 在取键上实现的电化学亂牝口然而这种电化学 氟化方眩如果能找到它的实际使用领域的话也 仅限于制药学方面。又研制了高

9、温的被称为CAVE/ Mlips电 化学氟化过程，它是在95弋温度时向电解槽中 供给主要是碳氯化合物的情况下在无定形碳的 微孔阳扱和钢的阴极上于熔融KF2HF电解 液中进行电解的方祛。当达到分离出氧的标准 电势时在阳极表面的微孔中开始生成壌克化 碳lCF）n的表面眼"已知聚一藁化碳是飙与鳞 片狀结构的碳相互作用所生成的白色粉末.如 果是无宦形碳的侑况下在表面以饨化膜前形式 保存若，它阻止电解液湿润碳的表面和便有机 物质经微孔进入电解槽“在相分界处的微孔中 实现元素飙的分离，这些元素氟与有机物质相 互作用，根据有机物质经过微孔的供应速度或 物质通过微孔的循环数"获得部分的或全

10、部被 氟化的产物。图2是Phillips结构的电解槽简 图。然而到冃前为止*由于没有能傑证工业性 电流员荷的微扎非晶形阳极而使CAVE方盜规 模性的实际应用受到限制。电化学休系仅在该电解质的稳定范围内才 脂进行氧化-还原过程，如对水来说，在阳极区 域按如下反应的分离出氧的标准电势范围为：21 玉 0- 4dQ + 4H+ ,1.229-O.D59PHV和按如下反应的分离出氢的标詩电势为：!：浪蔺检甜眸* ¥-：HF酗人*图2 CAVE/FMEps电化学代槽2H + 2fc严耳，E° _ 0*059 pHV实际上这些电势的差别可以用Taflel公式 中在阴极区的常数值肌来表征

11、。已知氟阴离子在阳扱区不具有吸附的能力 并不能把水从双电层中排挤出去，所以要实现 分离出元素氟的电势和有机分子的轼化并随后 要在水介质中实现离子的氟化是不可能的口综上所述，能达到削化学嶽化所需阳极电 势的范圈只能是在无水亂化氢中，旳86年 MoiBflan用无水眾化氢在钳阳极上社解分离出 了五素氟以及它的带碱金属亂化物的略合物, 这些络合物在非石墨化碳阳极上电解生产亂的 近代工艺上广泛得到应用口要分离戴的过电压 很大和在Ttfd公式中的常數扭达到-4V; h- 0.702无水*化氢作为电化学氛化过程的介蘭无水氧化氢-HF-按它的物理和化学性 能是低沸点液体*在某种程度上类似于水。尤 水氟化氢由

12、于氢键術在很大程度上缔合在一 起，它的能45.7KJ/»noL像水那样，由于它 的缔合性嶽化氢的液相范围比周期表中的类似| 维普资讯 h ttp:/36 *有机mH业1999 年物更宽，从熔融温- 83.37X到擁点温度+ 1乳540超过lOOTt无水氟化氢气体密度的 研光证实，它就是在轨态状况下还保持着镰 台。电子衍射研究得出.氟化氢低聚物的分千 缔台子有着开键结构。有关氟化氮缔合的更详 细倩况和氟化氢的其他性能可董阅耳肚的专 题研究无水氟化氢的密麼稍高于水溶液，从熔融 温度的1.21到沸点温度的0占旳之间变动，住 -75- + 5工温度范围的慄度变化符合如下公 式：1）= 1,0

13、020+0.0022625：+ 0.000003125（无水氟化氧的粘度比水稍低.一慝为- 69t时的6914 S 6T时的0.240cP之间变 ftc无水軌化氢的介电常數在低温下明显高于 水在-73它时达到174.到贰时降低至83, 这实际上与水巳无差别。在旳年代从Kilpetrick和他的同事们对无 水涨化氢的和各种无机盐导电性的研究结果可 以更精确地确定它的本征电导率和在此介质中 叛的和氧离子的移动性。无水氛化氯的本征电 导率比水高一牛数量级.当0弋时为1.6* 1尸 W询,。得出当无限稀释时氟髙子的流动性 于0龙时达27取而氢离千的流动性仅为79q这 证明在无水氟化氢弁质中存在着氟离子

14、导电性 的链机理，类個于质子在水中的链传导。 Kilpetrick研究后认为：麵离子在无水飙化老介 质中的溶剂缔合化作用媒溶缔合作用）的程度 类似于JtE J考虑到当无限稀释时氢和氟离子的迁移率 总数等于无限稀释时氟化氢的当重电导值入 而k值是从簸化氢的本征电导率和氛化氢的摩 尔玻度来进行计算，就不难确定时氟化氢 的离解度f它的离子积按如下反应:HF1 HF+ +HF2 -, 锦到T直为10* 10",这比水大2 数量纸。虽然尤水氟化氣和水在性能上有着明显的 相似性，但当更细致地研究在氟化氢中化学物 质落液的性能时发现.它们在井学性能上以及 与不同试剋首先是与有机物的相互柞用方面 有

15、若明显的差别口首先这些差别表现在无水鼠化氢冇很强的 质F供給能力，这是由Fnedenh昭en及其同事们 在研究盐在无水氟化氧中的导电性时首先发现 的“用测量导电率的方法和用沸点升高测定法 也证实，在无水鼠化氢的典型状态下只有周期 表第一族的金属氟化物有电解分离：KF+ HF jiyK4-而那时其他盐类的酸性基团被氟化氢所排挤。 如果自由态的因化氯不溶于无水氛化氢語液中 则被排除成气相.那末在此介质中的酸性基团 此时成碱性并相互作用生成质子化的阳离壬* 如像亚硝基盐的例子那样：KNQ + HF ufK+ +KFH2N0!十 + 冷盯仅当高氯酸钾时，沸点升高测定法得出，輒酸的 质子化和非质子化的形

16、式明显地得到平衡它 们的质子供给性能为：KCICl + 2HF hfK4 +时比C1Q - + 诲F'=+ ktCIC + 2HFClifibid和他的同事们的研究得岀*周期表 中IV V族元當的高级範化物，女（1町际SnE、 PE、SbF“AsFVF,等在无水鼠化氢介质中有质 子供给性能*它们按下式离子化：+ HF 1 ktH * + hf MK "水在无水軌化老中表现出有很强的电解质 性能按下武分解；HjO + Hl IhfHjO" +i<jh "这个反应的平衡常数K = 0.5o硫酸与无水氟化氢按涪剂分解反应相互作 用生成緘磺夔：HiSOt +

17、 HF 1 HS0Hfr +比（V宀 HrtfeSOjB + + hfHiO* + w F- 1然而随温度的提髙这个反应的平衡向左移动*| 维普资讯 h ttp:/第丄期有机氟工业* 37 -这保证了从萤石中进行工业化生产无水軌化氧 时可制得较纯的产品心综上所述.无水鼠化氢是带强酸性的高质 子化群剂按它的性能是很好的电解质"接近于 无水硫酸，虽然无水硫酸的物理収及氧化性能 与氟化氮有很大差别口由Hyman筹进行的 Hanun咸醛性功能的测定得出、无水撅化氢的负 惬很大达-Kh仅比硫酸低一个单位.而比三 蔻醋酸的酸性大6个单位。因为有机物电化学氟化过程是在无水氟化 氢介质中实现，它的进

18、行在很大程度上与这些 或那些离子的性能或与有机物在介质中溶瞬时 所生成嶽化物的离子混合体的性能有关。FiA&denhagen指出，各式各样的有机化合 物，其中也包括不是电解质的或不溶于水的物 质，它们在无水軌化氢中溶解而表现出很強的 电解质性能.不次于緘金属S化物的导电性。 Khtt研究了有机物在无水氟化氢中的更详细 的情况、确朮了各类有机物的离于化特性，它们 在此介质屮呈碱性：RCOOH + HFRCDOH + +kfPiR( OOOH + 2HF1 Hrcomtr1 + 亦 F(RCUO+胡F RTOF+nrROOOH +HOH+ HF 陆R0H + 4-htP ;R(OHjn+

19、nHF" = hfRIOH)。+ 闻耳 + +貯尸(RiO+HP 號011加+tHSi+HF P hfRSI - +kfP；RiS+HF-U hf (助讯 +kfPIW + HFhtRNH * +mfF;(H)jN+HF=hf (町 nh* +IErROB + HFROUT(RXCO+HF 二 hfIR)OCH" +MFF 而类似的悄况只有胺类在水介质中呈碱性。有机物的结构对它的质子化和分离有着很 大的形响。如乙二醇在无水«ftS中的质子化 明显比乙醇弱，虽然乙二醉存在着二个质子受 体中心，而甘油的质子化不次于乙醇，但像甘露 醇的质子化程度却很低*同时乙二醇-乙醛

20、溶 液的导屯性稍高于乙薛。芳香环明显降低酚的、邻苯二酚的和对苯 二酚紀基的质子孔，而闻苯二酚、连苯三酚以及 a-和B-荼鮒的离子化程庚却很高&以后的研究得出，某些芳羟同样在无水粼 化氢中质子化。苯、甲苯、二甲苯在这介质中也 具有臬些溶解性和导电性*而逼在稀释溶液中 的传导性并不次于氟化畀e M.Kilpehdck在无水 亂化氯介质中使用烷基苯作为碱指示剂" HanunR也指出.当从笨换成六甲基笨时在质子 化反应中的离子化常数从KT变成1CTS向芳 环中加逬电员性取代剂如卤素能极大地降低 相应術生物的溶解件和质子化。由于草酸的两牛质子受体中心靠得很近， 它的质子化明显低于醋酸，

21、随着確长的堆加二 碱价酸的质子化壊加，并对戊二酸来说在两个 梭基上已观察到全部离子化，对已二馥稍有降 低，这很可能是由于环结构不同的缘故。在二 甲基辛二酸盐悄况下也发现全部离子化。在无水藏化氢中的酰基商化物受到歯被氟 取代的溶剂分解作用和生成酰基氟化物，戲基 亂化物实际上不质子化和不产生导电溶液°由 于较近的氧偶电于被负电的亂原子所吸引談基 质于受体性能被减弱°在"位的烷基基团中 加进卤族元素同样能明显地降低质子化，特别 是在三亂一和二頻醋酸情况下。同时醋战和同 殻的矩氣基化增加看酸的质子化©後酸酹正像反应式所示那样遭到溶剂分解 作用祈生成醸基氟化剧。然

22、而就在这种情况下 有机化合物的结构也明显影响到溶剂分無过 程，如在顺丁捅二酹和邻苯二甲酸肝时没有发 现五元軒环的开环和质子化。馥酸、不同分子量的醇及水等的当量电导 值很接近.使研究者们设想出这些物旗在无水 氟化氢中进行溶剂分解作用的可能性和生成相 应的旣基氟化物或報烷基和水(见如下反应 武)：kfRCOOH * * * HF RCOF + hfII jO' +nrFnfROH 1 * +EH HF+«rH3O4 +hfF'以沸点升高测定法和导电性側定所测得的值进| 维普资讯 h ttp:/n有机鼻工业1999年行计算后得出的分解度进行比较可以发现这些 溶剂分解作用过穆

23、的进行情呪“ Kbit的研究也 得出，虽在无水続化氢中类似的反应可能进行. 但它们的平衡明显地移向右边，仅对苯战来说， 当用石油醸萃取苯酰氟化物时得出平衡稍向右 移"酯类在无水飙化氢中的行为未进行过详细 的研究，但它们与无水氟化氣能生威导电性很 好的液休。甚至当用五氣牝二磷处埋时无水飙 化氮的脱水性能也不能把水除掉，可以这样假 设”它将探似于硫酸，能积极地催化規酸的韻牝 反应的迸行。但Wiechent所进行的专门研究得 出.在无水氮化氢介质中酯化不仅没右进行而 就是在少就水存在下平衡移向予酯的皇化。也得岀在无水飆化氢中存在着溶剂分解的 平橫：HCD0R + HF hf RCHF RC

24、OF 4 !ir RUH +当眾化氢分懈出时此平衡移向左方，这种情呪 类似于上述的当飙礦酸溶剂分糠柞用时所发生 的那样心对无水氛化氯的性能进行总结得出，谏物 质可作为实现电化学亂优过程的好质，但也应 该注意到，当有机物溶在此介质时.除极个别 的外，一般都生成质子化的带正电的阳离子。 所以当电解时它们将带着电流流向朝扱，而非 阳极，在那里将实现有机物的电化学氛化过 程。悶为在电牝学觌化过程中不发生元素氛的 分离*烈化过程直接在双电层中进行*当然有 机分子要参与这个过程必將吸附在阳根上，预 先赛受到质子牝口3电化学軌化时阳极过程的特性在早期有关电化学烈化的文献中” Simons 指出,过稈进行中投

25、有元素亂的分离。収当电 扱上电压高于7F 时元素眾才开始分离出， 这时导致撅优有机基体的全部被破坏和电堺槽 中发生爆炸。他们假设：氛化过程的发生是由 于阳扱上氟离子的放电和臧-基团与有机分子 的再次相互作用随后也有其他人作此设想*如OKTOBKnyHRHU,和 CoKOnbCKEit 等 DHaszeJtline和他的同事们为解释有机氣 产物分离曲出现的诱导期而硏究了含硫有机物 的电化学氟化后认为.軌化是经过在阳极上生 成高氟化課后才进行。这样电化学亂化机理可 归納为用金属高氟化物迁移电子，这类似于用 三瓠化钻飙化时所发生的那样。然而对不同阳 极材料在电牝学飙化时所衷现出的特性所进籽 的专门研

26、究得岀+对钻来说，这牛过程没有发 生*而仅在裸上发生。从掠的电子结构可以假 设为，在碱介质中有二氧化锲存在，这成为蹶性 蓄电池工作的基础，然而在酸性介质中是否城 生氣化療的化合物并不清楚口同时当穗处理氯 化操和氟化钾泯合物时获得重锁金属的六氮银 醒盐的结晶结构口因为有机化合物在无水氟化氢介质中以被 质子化的阳离子出现*因此Bmdon认为：在 电化学亂化过程的进行中有高飙化银的络合物 参与，其中高价银作为阴离子的络合中心，亂原 子作为配体，而质子化的有机化合物作为阳离 子*见反应式：2B:H' +Ni6F_ - 4«- -*（B；HhN'K. 在这个络合物中可以假设有分

27、子内电子迁移的 可能，这样的结果镣成为二价状态丫而氟在有机 化合物中取代氯而分离出烈化氯。Rdkk卯尊企图把在无水亂化氢介质中所 发生的有机分子电化学氧化所生成的碳阳离子 和簌阴离子相结合的这种电化学虱化过程柢 溜为统一机理°然而在众多的各不相同介威和 不同性质阳极的情况卜设想咸统一机理的效果 并不好。显而易见，电化学飙化的最简单过程是水 的軌优利生成亂的一氧化物。无水斂化氢的吸 湿性以及水在电解槽的低温逆向袴凝器上的凝 聚说明"实际上水在电牝学亂化过程开始就一 直存在并被妊化口经作者研究证实，电化学麺 化过程中水在电解液的含量不超过0哪，当 它的含駄达到1领时明显地降低过

28、程的有效 性、当K）低时在电解槽中生咸易爆混合物据|维普贤讯 nnp:www.cqwp.c0m|第1期有机氟工业39 -某一文献介绍：为利用水的导电性能在含有 1.5%水的电解液中电績吋电舞辛烷仪茯30% 的全飙辛烷。为此水在无水亂化氢中的氧化机理和它 对电化学氛化过程的够响成为研究者们注意的 就点。其中Engelbrecht研究了水在很宽含量范 围内的电解后得出，当水含量高达30%以上时 水放电并分离岀氧和臭氧成为唯一的阳扱过 程。当水的含量减少时氧化和氟化竞相进行， 并当水含量少于20%时在电解气中含有3% 的一氧化氟。Rogere等用电解法硏究了叛化氢 的干燥后得岀.当含水亂化氢电解时电

29、流的降 低不仅抉定于水含量的城少也取决于在这种电 解过程中阳扱狀态的变化*而11要达到充分干 燥必須使用可逆电流。N昭逐等专门研究了水 对醇和按酸酯的电化学軌化过程的影响后猖 出，在电解被中有0.2%-0.7%的水分实际上 不彩响全軌酰基氟化物的产量*但明显降低了 这些产物按电流的产率，虽然水分已变成一氧 牝氟的形式于主要物质軌化前己被消除®许多作者都想从研究紙化产物的组成来说 明他们有关氟化机理的设想，然而要严格地证 明电化学过程的性质和机理只能在利用近代的 研究电扱过程的电化学方法°但是很长时间来实现此目的受到在无水氟 化氢介质中用相对稳定的非极性出较电极来测 量阳极电

30、势的可能性的限制克Fredenhagen首先在无水氟化氢中测得了 气态电极氢的和飙的电扱电势的差别.在 镀钳片上用实验的方法测得0弋时氟的标准电 势为 2.76V.3Koerber和De Vnes在此介质中相对于低 价的氟化汞电极测得了金属氟化物电极的均循 电极电势，该电势决定了 M(Hg) I|HF(NaF) |H&F2 I Hg(M=Cd.Cu)型和 Pb(Hg) I H)h2.5HF(S) |HF(NaF) IlHgth I Hg 型无转 移键以及带 I HFi |HF(NaF) II HF(NaF; HOF；AgF) )1 Ag型转移链的电动势(aach研 究得出，在无水眾化氢

31、中可以测出正确率达 0Jv的电动势*而电扱电勢与浓度的关系符 台Nenet公式。也得出，此介质中的叛化铅生成 不溶的络合物.以及测出了生成金属氛化物的 自由館和氛化银溶液在无水氟化氢中的活性系 数值.也试着用扱谱法研究电化学報化过程，但 宥关这方面的信息很少口Hackerman等在无水氟化氢介质中进行偏 振测量时第一次使用低价叛化汞的出较电极 而那时Ktfypooa和Waianahle还使用着氢的比 较电扱o图3是Wtihmable研究用的电解槽体的 结掏，田4是KaypoBa用的电解梢体结枸：團3 Walanabie的电解播格| 维普资讯 h ttp:/ 40有机撅工业1999年稍后*为此目的BunvweNoviak等研制了鱸 铜电极，井指出，在此介质中氟铜电扱是更为方 便和稳定的出较电极Hfickerman等使用水作为軌化的标带试 样*并应用阳极过程的恒电势和担电流研究结 采以及在无水的和湿润氟化氯中的双层菱动容 体的测量值，所得研究结果足以说明，在阳