低浓度挥发性有机化合物被动式个体采样器的研究

1、            徐东群崔九思王斌宋瑞金陈国平 摘要研制了扩散式挥发性有机化合物(VOCs)个体采样器，适用于对环境空气中和非职业性个体接触VOCs的监测。在风速10260cm/s，相对湿度为30%80%，温度为1030的范围内使用，采样速率分别为苯：25.74ml/min，甲苯：25.16ml/min，四氯乙烯：25.85ml/min，对-二甲苯：8.16ml/min，苯乙烯：6.47ml/min。与主动式活性炭纤维(ACF)管采样法比较，本个体采样器测定空气中靶VO

2、Cs的总不确定度均在±25%以内。 关键词挥发性有机化合物被动式个体采样器 中图分类号X830.1 Passive personal sampler for exposure to low concentration of volatile organic compounds Xu Dongqun, Cui Jiusi, Wang bin，et al. Institute of environment Health Monitoring, Chinese Academy of Preventive Medicine, Beijing100021 A passive personal

3、sampler has been developed for monitoring volatile organic compounds(VOCs) in ambient air and nonoccupational exposure.The sampler collecting target VOCs is based upon the mechanism of molecular diffusion and absorption onto a single layer of active carbon fibre (ACF) absorbent.After exposure,the AC

4、F is transferred from the sampler into stainless steel tubes for thermal desorption.The desorbed target VOCs is analyzed by capillary GC.Under the condition of facing velocity of 10260cm/s,relative humidity of 30%80%,and temperature of 1030,the sampling rate for benzene,toluene,tetrachloroethylene,p

5、-xylene and styrene is 25.74, 25.16, 25.85, 8.16 and 6.47ml/min respectively.The analysis on the new passive sampler demonstrated that its relative overall uncertainty for target VOCs was in the range of ±25% compared with the active ACF tube sampling method. Key words: volatile organic compoun

6、ds, passive personal sampler 被动式个体采样器按结构形式可分为管状和徽章式两类，自七十年代发展以来，已广泛用于工作场所和职业暴露VOCs人群个体接触量的监测。管状采样器由于其采样速率低，所需时间较长(通常为一星期)，不适用于非职业暴露人群的个体接触量监测。徽章式采样器具有较高的采样速率，但大多数市售商品的这类采样器的吸附材料为活性炭片、碳布或粒状活性炭1，2，采样后只能用溶剂解吸/气相色谱法分析，灵敏度较低，采样速率的提高也被灵敏度的降低所掩盖，仍不适用于非职业暴露人群VOCs个体接触量的监测。八十年代以来，发展了以Tenax作吸附剂的徽章式采样器3，在采样后可利用

7、热解吸分析，但其结构复杂，装配繁琐，价格昂贵。 活性炭纤维(ACF)对VOCs具有良好吸附和解吸特性，可用于热解吸分析9；另外，ACF具有良好的成型性，可以很方便地裁剪成不同大小及形状的薄片。本文利用徽章式采样器具有较高采样速率这一特点，以ACF作吸附材料，选择苯、甲苯、四氯乙烯、对-二甲苯和苯乙烯作为靶化合物，研究了VOCs被动式采样器的采样速率及适用范围。 1实验部分 1.1仪器与试剂 Tekmar6000热解吸浓缩进样装置(USA)，配有冷聚焦组件；HP5890Series气相色谱仪(USA)，配有氢焰离子化检测器(FID)和3365化学工作站；224PCXR8型恒流空气采样泵(SKCW

8、est,Inc.USA);AADCO 737纯净空气发生器(USA)；Thermo Electron 146动态气体校正系统(USA)；TSM1电风速计(中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所)；JWSA1温湿度表(北京市亚光仪器公司)；空盒气压表(长春气象仪器厂)；YT1500型ACF(南通永通炭纤维有限公司)；被动式个体采样器；30m3暴露腔。 苯、对-二甲苯为色谱标准，甲苯、四氯乙烯和苯乙烯均为分析纯。 1.2实验方法 1.2.1被动式采样器的安装 被动式个体采样器是由壳体、挡风层、扩散腔和吸收层组成的。 市售ACF使用前，需在高纯氮保护下600活化8小时，在聚丙烯铝箔袋中密封保存。

9、 采样器的各个部件洗净烘干后，在清洁环境中，先将硅橡胶圈放在壳体的密封圈槽沟内，然后将200目的不锈钢纱网、6080目不锈钢纱网依次放在密封圈上，不锈钢纱网的边缘与硅橡胶圈正好贴合，再用塑料圈压合起到密封作用。用不锈钢镊子取出一张活化处理后的ACF片(0.15g)，放在塑料圈压环上，再放上塑料托板，加上后盖，采样器安装完毕。安装时注意所有各个部件一一对正切合，动作要准确迅速。安装完毕后，立即放入聚丙烯铝箔夹层袋中，热压封口，放在干燥器中，室温下保存。 1.2.2被动式采样器的采样和样品的保存 采样时，从密封袋中取出采样器，挂在待测地点或佩带在人身上呼吸带处，记录采样开始时间以及温度、湿度、风速

10、和气压。暴露一定时间后，收回采样器，再放入原袋中热压密封，并记录采样结束时间。样品送回实验室分析，若当天不能分析，可放在干燥器中室温保存。 1.2.3样品的测定 采样后，在清洁环境中，从密封袋中取出采样器，打开后盖，用镊子取出ACF片，快速、全量转移至不锈钢采样管中，用二次热解吸浓缩/毛细管GC法分析。 2结果与讨论 2.1采样速率的测定 在暴露腔中发生浓度为0.55倍于居住区大气卫生标准的苯、甲苯、四氯乙烯、对-二甲苯、苯乙烯混合气体，在风速为10260cm/s，相对湿度为30%80%，温度为1030，采样时间范围为224小时条件下，VOCs被动式采样器暴露的同时，主动式ACF管同步采样。根

11、据下式计算采样速率： K=W被/(C.t) 由于C.t=W主/v，故上式可表示为：K=(W被.)/W主 式中W被：被动式采样器采集到的VOC(g)，W主：主动ACF管采集到的VOC(g)，：主动ACF管的采样流量(ml/min)。 五种靶VOCs的平均采样速率、平均相对标准差及在95%置信度的置信区间见表1。从表中可以看出，在所选择的实验条件下，被动式采样器对苯、甲苯和四氯乙烯具有较大的采样速率及良好的重现性，变异系数不超过7%；对-二甲苯和苯乙烯的采样速率较小，变异系数在10%左右。          

12、        表1五种靶化合物的平均采样速率，相对标准差 及在95%置信度的置信区间 化合物 n K S RSD K±2s (ml/min) (ml/min) (%) (ml/min) 苯 40 25.74 1.92 7.4 21.9029.58 甲苯 17 25.16 1.76 7.0 21.6428.68 四氯乙烯 13 25.85 1.77 6.9 22.3129.39 对-二甲苯 21 8.16 0.93 10.8 6.3010.02 苯乙烯 24 6.47 0.63 9.7 5.217.73 2.2有效

13、寿命和样品稳定时间 在清洁环境中，将安装好的采样器立即放入聚丙烯铝箔袋中密封保存。当天测定空白值，然后隔一段时间，再测定空白值，观察空白值的稳定性，确定采样器的有效寿命。相同条件下采集的同一批样品，密封保存于聚丙烯铝箔袋中，分别于当天和以后的若干天，测定样品中靶VOCs的浓度，以观察样品的稳定时间。结果见表2。从表中可以看出采样器的有效寿命为40天，样品的稳定时间为40天。 表2空白值和样品的稳定性ng t/d 苯 甲苯 四氯乙烯 对-二甲苯 苯乙烯 空白 样品 空白 样品 空白 样品 空白 样品 空白 样品 1 31.6 939.1 38.1 503.7 未检出 329.2 22.6 249

14、.1 24.1 258.7 7 31.9 926.5 38.0 498.2 未检出 325.4 22.8 237.6 24.3 256.5 15 31.2 943.0 38.4 505.1 未检出 331.6 22.8 252.3 24.2 253.9 30 32.0 935.4 38.4 500.8 未检出 330.1 22.3 247.9 24.0 254.6 40 31.9 946.1 38.2 507.3 未检出 334.0 22.5 253.7 24.2 251.9 45 55.9 979.3 66.2 548.6 未检出 367.5 30.7 286.4 17.8 227.4 2.

15、3环境因素对采样速率的影响 2.3.1风速的影响 风速是被动式采样器最重要的影响因素，风速过小(如小于10cm/s或静止状态)，会引起“饥饿”，造成欠量采样；风速太大(如大于500cm/s)会引起扩散腔内气流紊动，破坏分子静态扩散，造成超量采样。室内风速在10150cm/s的范围，人走动所引起的风速在50150cm/s的范围。风速对本采样器的影响见图1。风速在10260cm/s的范围，各被测组分的采样速率均落在K±2s范围内，表明本采样器可适用于室内和个体接触量的监测。风速小于10cm/s时，分子传质慢，ACF吸附层出现“饥饿现象”，造成采样速率降低。静态暴露的采样速率分别为苯：14

16、.92ml/min，甲苯：13.19ml/min，四氯乙烯：13.98ml/min，对-二甲苯：2.61ml/min，苯乙烯：1.65ml/min。 图1风速对采样速率的影响 2.3.2相对湿度的影响 ACF是一种吸水性较大的吸附材料，由于水蒸气分子与待测VOCs在吸收层存在竞争吸附，当相对湿度较大时，可使采样容量明显下降。分别在相对湿度为30%80%的条件下，测定了相对湿度对采样速率的影响，结果见图2。从图中可以看出，相对湿度为80%时，采样速率已明显降低。因此，ACF不适用于高湿度条件下的采样。 图2相对湿度对采样速率的影响 2.3.3温度的影响 被动式采样器测得的VOCs的浓度与绝对温度

17、的关系可用下式表示： CL/CH=(TL/TH)1/2 式中CL和CH为在较低绝对温度TL和较高绝对温度TH下测得的VOCs的浓度。根据上式推算，在-1035范围内，由于温度不同造成的采样速率测定值的误差平均为±12%，仍落在K±2s内。实验结果也证实，在1030下，温度对采样速率无显著影响。 2.4采样容量和最大/最小采样时间 在暴露腔中配制2倍居住区大气卫生标准的苯、甲苯、四氯乙烯、对-二甲苯、苯乙烯混合气体，RH=80%，风速大于20cm/s，在124h内，用被动式采样器测定暴露腔中VOCs的平均浓度，以平均浓度对时间作图，得到采样器响应与时间的关系曲线(见图3)。从

18、图中可以看出，曲线起始部分由于平衡未能达到，测定值较低。从开始暴露到平衡实现之前这一段时间称为采样器的最小采样时间。本采样器的最小采样时间为2h。曲线最后部分由于超过了采样器的负载量，测定值下降。把开始下降所对应的负载量称为采样器的容量，本采样器对五种靶化合物的采样容量分别为苯：31246ng，甲苯：8369ng，四氯乙烯：26615ng，对-二甲苯：105ng，苯乙烯：475ng。采样容量的降低可能是对共存水蒸气的吸附造成的。最大采样时间要根据现场可能存在的浓度而定，浓度高时可以缩短采样时间，浓度低时可以延长采样时间，使采样量不超过推荐的采样容量，这时采样是安全的。在推荐的最大和最小采样时间

19、范围内，采样器是进行恒速采样，测定误差最小。 图3被动式采样器响应与时间的关系 2.5反向扩散的损失 反向扩散对于吸附能力较弱的吸附材料可能是个严重的问题。但ACF对VOCs具有较强的吸附能力，反向扩散的损失应该较小。考虑到水蒸气与待测物的竞争吸附，对本采样器进行了反向扩散损失实验。在暴露腔中发生2倍居住区大气卫生标准的苯、甲苯、四氯乙烯、对-二甲苯、苯乙烯混合气体，相对温度为80%，20个被动式采样器同时暴露采样，10小时后，取出10个为第一组，立即分析。余下的10个为第二组，接着暴露在RH=80%无被测物的环境中，暴露时间仍为10小时，然后分析第二组样品。用t检验确定不同靶化合物两组浓度平

20、均值之间是否存在显著性差异。结果见表3。 表3五种靶化合物两组浓度值的比较 化合物 n1 C1/mg.m-3 n1 C1/mg.m-3 t计算 t表(1) 苯 8 0.320 8 0.310 0.803 2.15 甲苯 7 0.174 6 0.156 0.833 2.20 四氯乙烯 5 1.216 6 0.773 3.706 2.26 对-二甲苯 4 0.133 4 0.132 0.056 2.45 苯乙烯 4 0.033 4 0.026 1.806 2.45 注：(1)t表为置信度95%时的t分布值 从表中可以看出，除了四氯乙烯外，其余四种靶化合物的t计算值均小于t表值。即：苯、甲苯、对-二甲苯和苯乙烯的两组浓度平均值，均无显著性差异，只有四氯乙烯的两组浓度平均值有显著性差异。因此，可以认为本采样器对苯、甲苯、对-二甲苯和苯乙烯不存在反向扩散损失，而对四氯乙烯存在反向扩散损失。 2.6精密度