石油炼制催化裂化课件课件

1、第九章第九章 催化裂化催化裂化1第九章第九章 催化裂化催化裂化中国石油大学（北京） 第第9 9章章 催化裂化催化裂化第第9章章 催化裂化催化裂化第一节第一节 概述概述第二节第二节 催化裂化的主要反应催化裂化的主要反应第三节第三节 催化剂及其再生催化剂及其再生第四节第四节 反再系统分析反再系统分析 第第9 9章章 催化裂化催化裂化第一节第一节 概述概述 原料（重质馏分油） 1-3atm,480-530 有催化剂存在下 产品(气体、液化气、汽油、柴油、焦炭)流化催化裂化：流化催化裂化：Fluid Catalytic Cracking (FCC) 第第9 9章章 催化裂化催化裂化microporeM

2、acro- and mesoporeLarge molecule催化剂剖面示意图催化剂剖面示意图1、非均相催化示意图、非均相催化示意图 第第9 9章章 催化裂化催化裂化2、非均相催化七步骤、非均相催化七步骤流体体相流体体相催化剂颗粒表面催化剂颗粒表面催化剂催化剂微孔微孔活性表面活性表面在活性表面吸附在活性表面吸附 吸附的反应物分子吸附的反应物分子活性表面活性反应活性表面活性反应 吸附的产物分吸附的产物分子子外扩散外扩散内扩散内扩散活性吸附活性吸附表面反应表面反应活性表面脱附活性表面脱附脱附脱附催化剂颗粒外表面催化剂颗粒外表面内扩散内扩散流体体相流体体相 产物产物外扩散外扩散程程过过理理物物程程

3、过过理理物物程程过过学学化化 第第9 9章章 催化裂化催化裂化 年加工能力年加工能力1.2亿吨亿吨 提供提供80%汽油汽油 35%柴油柴油 灵活多变灵活多变 经济效益好经济效益好催化裂化流程示意图催化裂化流程示意图提提升升管管反反应应器器再再生生器器分馏塔分馏塔产产品品催化裂化轻油收率提高催化裂化轻油收率提高1 1个百分点，个百分点，2020亿效益亿效益3、催化裂化的重要性、催化裂化的重要性 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化裂化装置原则流程催化裂化装置原则流程原料：原料：VGOARVRDAOCGO产品：产品：干气干气液化气液化气汽油汽油柴油柴油焦炭等焦炭等催化剂催化剂工程装备工程装备 第第

4、9 9章章 催化裂化催化裂化类别原料来源特点馏分油FCC： 原料350500，C20C36 减压馏分油（减二、三线、常四线）焦化馏分油（焦化汽、柴油）溶剂精制抽出油 含芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料含芳较多，较难裂化，不单独使用含芳更多，更难裂化，只能掺兑用 4、催化裂化的原料、催化裂化的原料 第第9 9章章 催化裂化催化裂化类别原料来源特点重油FCC：（原料350或500, C20C36或更重的部分） 常压重油减压渣油 最重的部分，除了多环、稠环芳烃外，含有胶质与沥青质，必须使用专门的催化剂与相应的工艺设备与条件。 4、催化裂化的原料、催化裂化的原料 第第9 9章章 催化裂化催化裂

5、化5、催化裂化的主要产品、催化裂化的主要产品 第第9 9章章 催化裂化催化裂化产品的加工利用产品的加工利用产品名称 主要成分 主要加工利用 干气 C1C2 燃料、制氢、乙烯 液化气 C3C4 产品，叠合，烷基化生产汽油组分 汽油 C6C12 高辛烷值汽油组分，MON=84-89 少量油浆（可考虑作为炭材料原料）焦炭CmHn烧焦产生热，作为热源 第第9 9章章 催化裂化催化裂化6、反应、反应-再生系统的发展再生系统的发展 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化剂技术发展示意图 辛烷值助剂 V钝化剂 技 工业助剂 术 铂基助剂，超稳分子筛 进 提升管FCC，Y型分子筛 展 第一套移动床FCC 第一套

6、流化床FCC 1930 第一套固定床FCC 2000 1960 第第9 9章章 催化裂化催化裂化 发展重残渣油的FCC技术，拓宽原料来源。 调整产品结构及产品质量 催化剂的发展 （加工重质油，具备专门特性的） 降低能耗 减少环境污染 过程模拟和计算机应用 7、 FCC技术的发展方向技术的发展方向 第第9 9章章 催化裂化催化裂化第二节第二节 催化裂化的主要反应催化裂化的主要反应单体烃的单体烃的FCC反应反应催化裂化反应机理催化裂化反应机理石油馏分的催化裂化反应特点石油馏分的催化裂化反应特点重油的催化裂化反应特点重油的催化裂化反应特点催化裂化反应的热力学特征催化裂化反应的热力学特征催化裂化反应动

7、力学催化裂化反应动力学 第第9 9章章 催化裂化催化裂化1、烷烃 主要是分解反应 烯烃+烷烃 分解反应 烷烃 烯烃+烯烃+烷烃 烯烃+烯烃+H2 烷烃 异构烷烃 烷烃 环烷烃 + 芳烃 一、单体的一、单体的FCC反应反应 第第9 9章章 催化裂化催化裂化 nCO链长对转化率的影响 正构烷烃 转化率，wt% NC5H12 1 NC7H16 3 NC12H26 18 NC16H34 42 己烷异构程度对转化率的影响 C6 异构体 转化率，wt% C-C-C-C-C-C 13.8 C-C-C-C-C C 24.9 C-C-C-C-C C 25.7 C-C-C-C C C 31.7 反应条件：Cat：

8、SiO2-Al2O3-ZnO2，温度500 ，反应时间相同 第第9 9章章 催化裂化催化裂化2、烯烃：分解反应为主、烯烃：分解反应为主具有与烷烃相同的规律具有与烷烃相同的规律异构化反应：异构化反应：a) 分子骨架发生变化，即分子骨架发生变化，即n 变变 i。b) 双键位置发生变化双键位置发生变化氢转移反应氢转移反应芳构化反应芳构化反应 第第9 9章章 催化裂化催化裂化3、环烷烃、环烷烃主要也是分解反应：主要也是分解反应：断环断环生成环烷烃与烯烃；生成环烷烃与烯烃；断链断链生成两个烯烃。生成两个烯烃。五员环烷烃也可以异构化成六员环，再环化生五员环烷烃也可以异构化成六员环，再环化生成芳烃。成芳烃。

9、4、芳烃、芳烃芳烃缩合反应芳烃缩合反应主要也是分解反应，断侧链生成芳烃和烯烃。主要也是分解反应，断侧链生成芳烃和烯烃。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化烷烃 裂解 烯烃烷烃 支链烯烃 氢转移 支链烷烃 环 化 化 环烷烃 芳烃H2 氢转移 烷烃 环烷烃 断侧链 环烷烃烷烃（或烯烃） （反应同上） 裂化 烯烃 （反应同上） 脱氢 环烯烃H2 脱氢 芳烃H2 芳香烃 断侧链 芳环烷烃或烯烃（反应同上） 开环裂化 非常困难， 只有个别特殊结构的芳烃可裂化 脱氢 结焦或复杂环芳烃 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC反应反应第一要点第一要点主要反应主要反应分解反应。分解反应。特有反应特有反应氢转移反

10、应；氢转移反应；FCC其它反应包括：异构化反应，芳构化其它反应包括：异构化反应，芳构化反应，缩合生焦反应。反应，缩合生焦反应。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化定义：正碳离子定义：正碳离子是指缺少一对价电子的碳所是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子。形成的烃离子。来源：是由一个烯烃获得一个氢离子来源：是由一个烯烃获得一个氢离子H+而生成。而生成。氢离子来源于催化剂的表面。氢离子来源于催化剂的表面。 CnH2n+H+CnH2n+1+正碳离子的稳定性：叔位正碳离子的稳定性：叔位 仲位仲位 伯位伯位 C2H5+ CH3+主要反应：主要反应： 断裂断裂二、催化裂化反应机理：正碳离子学说二、催化裂化反应

11、机理：正碳离子学说R:C:HH.+ 第第9 9章章 催化裂化催化裂化正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（1）（500）mol/100mol原料原料产物组分 热裂化 FCC C1 53 5 C2 129 12 C3 60 97 C4 23 102 C5 9 64 C6 24 50 C7 16 8 认识认识FCC反应与热裂化反应的区别反应与热裂化反应的区别 第第9 9章章 催化裂化催化裂化正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（2）（500）mol/100mol原料原料产物组分 热裂化 FCC C8 13 8 C9 10 3 C10 11

12、 3 C11 9 2 C12 7 2 C13 7 2 C14 5 1 反应条件：反应条件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2，温度温度500，反应时间相同，反应时间相同 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1异构烷烃反应速度比正构烷快很多；2产物中异构物多；3产物中-烯烃少；4气体产物以C3，C4为主1异构烷烃比正构烷烃快的不多；2产物中异构物少；3产物中-烯烃多；4气体产物以C1，C2为主。1、烷烃 第第9 9章章 催化裂化催化裂化2、烯烃催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1反应速度比烷烃快若干数量级；2氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少；1反应

13、速度与烷烃接近；2氢转移反应几乎没有，产物中烯烃与二烯烃多。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化3、环烷烃 催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1反应速度与异构烷相近；2氢转移显著，生成相当数量的芳烃。1反应速度比正构烷烃还要慢；2氢转移反应不显著 第第9 9章章 催化裂化催化裂化4、带烷基侧链（C3）的芳烃 催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1反应速度与烯烃相近。2在烷基侧链与苯环连接处断裂（即脱烷基）1反应速度比烷烃慢；2烷基侧链断裂时，苯环上留有1-2个碳的短侧链。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化各种烃类被吸附快慢的顺序各种烃类被吸附快慢的顺序 稠环芳烃稠环芳烃稠环环烷烃稠环环烷烃烯烃

14、烯烃单烷基链单环芳单烷基链单环芳烃烃环烷烃环烷烃烷烃烷烃特点特点1、各类烃之间是存在着竞争吸附和反应的阻滞、各类烃之间是存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。作用。烯烃烯烃大分子单烷基单芳烃大分子单烷基单芳烃异构烷、烷基环烷烃异构烷、烷基环烷烃小分子单烷基单环芳烃小分子单烷基单环芳烃正构烷烃正构烷烃稠环芳烃稠环芳烃各种烃类裂化反应速度快慢的顺序各种烃类裂化反应速度快慢的顺序三、石油馏分的催化裂化反应特点三、石油馏分的催化裂化反应特点 第第9 9章章 催化裂化催化裂化特点特点2、复杂的平行、复杂的平行-顺序反应顺序反应重质油重质油柴油柴油汽油汽油气体气体焦炭焦炭平行连串反应平行连串反应 第第9 9章章

15、 催化裂化催化裂化利用宏观特性分析下列问题：利用宏观特性分析下列问题：由进行FCC反应的难易与产品分布的好坏分析：不同烃类组成的油料做为FCC原料？不同馏分原料做为FCC原料？催化裂化有哪些二次反应？FCC反应产物与反应深度的关系？ 第第9 9章章 催化裂化催化裂化1、CCR（残炭）高（残炭）高 生焦高生焦高2、重金属、重金属Ni、V含量高含量高 催化剂中毒催化剂中毒 Ni具有脱氢活性，具有脱氢活性，干气产量高，其中干气产量高，其中H2含量高含量高3、重油中、重油中S、N含量高含量高 产品质量差产品质量差V不但脱氢，含会破坏分子筛结构不但脱氢，含会破坏分子筛结构四、重油的催化裂化反应特点四、重

16、油的催化裂化反应特点 第第9 9章章 催化裂化催化裂化4、重油中含有高沸点组分，带来一些问题、重油中含有高沸点组分，带来一些问题 不气化，液相反应不气化，液相反应 分子大，存在扩散阻力分子大，存在扩散阻力富集了重油中的沥青质、胶质等难反应物质富集了重油中的沥青质、胶质等难反应物质 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC分解反应，平衡时基本上反应完全。主要由反应分解反应，平衡时基本上反应完全。主要由反应速率和反应时间决定。速率和反应时间决定。异构化反应、氢转移反应、芳烃缩合反应则受到化学异构化反应、氢转移反应、芳烃缩合反应则受到化学平衡的限制。平衡的限制。烃化、芳烃加氢、烯烃叠合等，发生的可能性

17、极小。烃化、芳烃加氢、烯烃叠合等，发生的可能性极小。综上所述综上所述FCC是受反应速率的限制，是动力学问题。是受反应速率的限制，是动力学问题。五、五、 催化裂化反应的热力学特征催化裂化反应的热力学特征 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC反应热：反应热：强吸热反应强吸热反应分解、脱氢、环化反应；分解、脱氢、环化反应；弱放热反应弱放热反应异构化、氢转移及缩合反应。异构化、氢转移及缩合反应。热效应的计算：热效应的计算：以新鲜原料为基准：以新鲜原料为基准：300-500 KJ/kg新鲜原料；新鲜原料；（P330表表9-5）以反应产物以反应产物生成的（汽油生成的（汽油+气体）量为基准；气体）量为基准

18、；（P330，图，图9-5 ）以反应生成的焦炭中的碳（催化碳以反应生成的焦炭中的碳（催化碳 ）为基准）为基准 第第9 9章章 催化裂化催化裂化以反应生成的焦炭中的催化碳为基准的反应热以反应生成的焦炭中的催化碳为基准的反应热510 时，时，9127 KJ/kg催化碳催化碳。其它温度时可以进行。其它温度时可以进行校正（教材校正（教材P15）。）。催化碳催化碳 = 总炭量总炭量 可汽提炭可汽提炭 附加炭附加炭附加炭附加炭 = 鲜原料鲜原料 * 残炭值残炭值% * 0.6 (即原料中的残即原料中的残炭进入反应生成总焦炭中炭进入反应生成总焦炭中)可汽提炭可汽提炭 =催化剂循环量催化剂循环量 * 0.02

19、% （即吸附在催（即吸附在催化剂表面上未被汽提干净的油气）化剂表面上未被汽提干净的油气）。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化1、催化裂化反应动力学中基本概念、催化裂化反应动力学中基本概念单程转化率（分母为总进料，包括回炼油等）单程转化率（分母为总进料，包括回炼油等）总转化率（分母为新鲜进料）总转化率（分母为新鲜进料） 100-未转化的原料 转化率 = 100% 100转化率 = 气体%+汽油%+焦炭%六、六、 催化裂化反应动力学催化裂化反应动力学 第第9 9章章 催化裂化催化裂化反应时间（油气在提升管中平均停留时间）反应时间（油气在提升管中平均停留时间）空速（质量空速、体积空速）空速（质量空速

20、、体积空速）空速:是指每小时进入反应器的总进料量与器内的催化剂藏量之比。单位：小时-1（h-1）。 总进料量（t/h或m3/h）重量(体积)空速= 催化剂藏量（t/h或m3/h） i no u ti no u tCvvl nVVV = VR /VC 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化裂化反应再生系统催化裂化反应再生系统取热器取热器重油重油2、催化裂化反应主要影响因素、催化裂化反应主要影响因素提升管反应器提升管反应器再生器再生器反应原料反应原料 第第9 9章章 催化裂化催化裂化产品质量下降产品分布变差设备腐蚀加剧原料含残炭高含S,N,O非烃类重金属含量高(Ni,V等）再生负荷加大催化剂性能变坏

21、催化剂中毒活性下降稳定性下降选择性变差原料对反应速度的影响 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化裂化反应再生系统催化裂化反应再生系统取热器取热器重油重油2、催化裂化反应主要影响因素、催化裂化反应主要影响因素提升管反应器提升管反应器再生器再生器催化催化剂剂反应原料反应原料 第第9 9章章 催化裂化催化裂化 Cat活性提高活性提高反应速度提高反应速度提高氢转移反应提高氢转移反应提高异构化能力强异构化能力强反应时间缩短反应时间缩短转化率提高转化率提高汽油汽油RON提高提高产品饱和度高产品饱和度高处理量提高处理量提高 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化裂化反应再生系统催化裂化反应再生系统取热器取热器

22、重油重油2、催化裂化反应主要影响因素、催化裂化反应主要影响因素提升管反应器提升管反应器再生器再生器反应原料反应原料催化催化剂剂反应温度反应温度 第第9 9章章 催化裂化催化裂化根据阿累尼乌斯（根据阿累尼乌斯（Arrheuies）方程：）方程： 式中：式中：K反应速度常数；反应速度常数； A频率因子频率因子 E活化能，活化能，KJ.mol-1； T反应温度，反应温度，KR TEe x pAk 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 第第9 9章章 催化裂化催化裂化分析分析1）当）当E一定时，一定时，T，k，转化率，转化率；2）温度变化时，各反应的）温度变化时，各反应的K变化不一样：变化不一样：

23、FCC反应反应 E=42-125 KJ.mol-1 kt=1.1-1.2热裂化反应热裂化反应 E= 210-293 KJ.mol-1 kt = 1.6-1.8 kt反应速度的温度反应速度的温度. kt热热 ktFCC ，因此，提高，因此，提高反应温度时，热裂化反应的比重加大。反应温度时，热裂化反应的比重加大。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化裂化反应再生系统催化裂化反应再生系统取热器取热器重油重油2、催化裂化反应主要影响因素、催化裂化反应主要影响因素提升管反应器提升管反应器再生器再生器 剂油比剂油比 反应压力反应压力反应原料反应原料催化催化剂剂反应温度反应温度反应时间反应时间原料预热原料预

24、热温度温度取热取热量量再生温再生温度度 第第9 9章章 催化裂化催化裂化反应器再生器再生器Cat藏量 反应器Cat藏量待生Cat再生CatCat循环量 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC反应动力学的研究的特点反应动力学的研究的特点 原料组成的复杂性原料组成的复杂性 化学反应的复杂性化学反应的复杂性 多种操作条件影响的复杂性多种操作条件影响的复杂性 催化剂活性、选择性及失活的影响催化剂活性、选择性及失活的影响 某些不确定因素的影响某些不确定因素的影响3、催化裂化反应动力学、催化裂化反应动力学 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC反应模型的两种典型方法反应模型的两种典型方法经验图表及经验公式

25、动力学模型法经验图表及经验公式动力学模型法关联模型：是以某种动力学方程为基础，关联模型：是以某种动力学方程为基础，利利用各种试验数据和生产数据，用数学回归等方法用各种试验数据和生产数据，用数学回归等方法归纳归纳出出计算各种产品产率和有关性质的关联式。计算各种产品产率和有关性质的关联式。集总动力学模型研究法。集总动力学模型研究法。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化流化床反应器流化床反应器转化率转化率X关联式如下形式；关联式如下形式；X = FPFSWFTFAFCFF 式中：式中：X 转化率函数；转化率函数； FP反应压力因素；反应压力因素； FSW剂油比、空速因素；剂油比、空速因素； FT反应温

26、度因素；反应温度因素； FA催化剂相对活性；催化剂相对活性； FC再生催化剂含碳因素；再生催化剂含碳因素； FF进料物质因素。进料物质因素。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化重质油重质油柴油柴油汽油汽油气体气体焦炭焦炭平行连串反应平行连串反应4、催化裂化集总动力学模型、催化裂化集总动力学模型 第第9 9章章 催化裂化催化裂化（1）三集总模型）三集总模型柴油柴油汽油汽油气体焦炭气体焦炭缺点：缺点： 原料为柴油，已不符合实际情况原料为柴油，已不符合实际情况 产品只划分产品只划分2个集总，太简化个集总，太简化 第第9 9章章 催化裂化催化裂化（2）十集总模型）十集总模型烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳烃中侧链

27、芳烃中侧链芳烃中芳环芳烃中芳环沸点沸点350烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳烃中侧链芳烃中侧链芳烃中芳环芳烃中芳环沸点沸点200350汽油汽油气体焦炭气体焦炭 第第9 9章章 催化裂化催化裂化沸点沸点350沸点沸点200350烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳烃中侧链芳烃中侧链芳烃中芳环芳烃中芳环烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳烃中侧链芳烃中侧链芳烃中芳环芳烃中芳环汽油汽油气体焦炭气体焦炭油浆油浆（3）十一集总模型）十一集总模型 第第9 9章章 催化裂化催化裂化The diagram of commercial riserfeeddieselgasolinegascoke5、催化裂化提升管反应器数值模拟、催化裂化提升管反应器

28、数值模拟 第第9 9章章 催化裂化催化裂化The Product Distribution Along the Riser0510152001020304050CokeCracking GasLight Fuel OilGasolineConversionUnit IIYield (wt, %)Riser Height , m 第第9 9章章 催化裂化催化裂化0102030405030405060708090100Light oil yield ，mRiser height, mRiser termination technology 第第9 9章章 催化裂化催化裂化0204060801001

29、20556065707580Light oil yield , %Before applicationAfter applicationDay Commercial resultsApplication of termination technology 第第9 9章章 催化裂化催化裂化第三节第三节 催化剂及其再生催化剂及其再生 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC催化剂的示意图催化剂的示意图 第第9 9章章 催化裂化催化裂化microporeMacro- and mesoporeLarge molecule催化剂剖面示意图催化剂剖面示意图 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC催化剂重大进

30、展年表催化剂重大进展年表Development Date Aluminum chloride catalyst 1915 Activated clay catalysts (Houdry) 1928 Silica/alumina catalyst (Houdry) 1940 First commercial production of catalyst (Davison) 1942 Commercial production of microspheroidal catalysts (Davison) 1948 Last run of powdered catalyst 1956 Commer

31、cial production of zeolite Y (Union Carbide) 1959 Introduction of zeolitic FCC catalyst (Mobil) 1962 Introduction of USY and REUSY (Davison) 1964 Introduction of combustion promotion (Mobil) 1974 Feed-added Ni passivation technology (Phillips) 1975 Introduction of ZSM-5 (Mobil) 1986 Introduction of

32、Ni-tolerant matrix technologies (Davison) 1990 Introduction of SOx reduction technology (Amoco) 1992 Introduction of additives for gasoline sulfur reduction (Davison) 1995 Introduction of CSSN zeolite (Davison) a direct response to environmental regulation1996 Now 第第9 9章章 催化裂化催化裂化胶质胶质富含饱和烃侧链的芳烃富含饱和烃

33、侧链的芳烃沥青质沥青质粘结剂粘结剂基质基质（载体）（载体）分子筛分子筛(活性组分活性组分)Zeolite Catalyst汽油汽油柴油柴油液化气液化气化工产品化工产品各种原料各种原料分子筛催化剂。分子筛又名结晶型泡沸石，分子筛催化剂。分子筛又名结晶型泡沸石，是一种有规则的结晶体结构的硅铝酸盐。是一种有规则的结晶体结构的硅铝酸盐。一、一、 催化剂组成与结构催化剂组成与结构 第第9 9章章 催化裂化催化裂化当前微球沸石催化裂化催化剂的基本组成当前微球沸石催化裂化催化剂的基本组成FCC催化剂催化剂u活性组元分子筛：活性组元分子筛：ZSM-5和和Y。 ZSM-5 作添加剂：作添加剂：1550%基质或称

34、之为载体：如高岭土，合成基质：基质或称之为载体：如高岭土，合成基质：2070粘结剂：铝溶胶、硅溶胶、硅粘结剂：铝溶胶、硅溶胶、硅-铝溶胶铝溶胶添加物或助剂组分：抗添加物或助剂组分：抗V、Ni、 N等等MatrixYZSM-5 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC催化剂的组成催化剂的组成 第第9 9章章 催化裂化催化裂化Primary building blocks are SiO4-4 and AlO4-5 tetrahedra linked by corner sharing oxygensSiAlApproximately 40 naturally occurring zeolites

35、have been characterized and more than 130 zeolites have been synthesized! AlOOSiSiOSiOAlOSiOZeolite A (LTA)二、沸石结构的形成及其酸性来源二、沸石结构的形成及其酸性来源 第第9 9章章 催化裂化催化裂化Y型沸石型沸石FCC 催化剂的主活性组元催化剂的主活性组元按金刚石结构，把方钠石笼放在碳原按金刚石结构，把方钠石笼放在碳原子的位置上，通过六元氧环连接子的位置上，通过六元氧环连接典型的晶胞组成：典型的晶胞组成：Na29(AlO2)56(SiO2)136.250H2O SiO2/Al2O3 =

36、 4.9超笼中有四个按八面体取向的超笼中有四个按八面体取向的12元环元环孔口，形成了三维孔口，形成了三维12元环孔道体系元环孔道体系空体积的空体积的50%以上以上四面体单TO4方钠石笼Y型沸石的骨架结构 第第9 9章章 催化裂化催化裂化常用沸石的开口孔径常用沸石的开口孔径 最小的孔口直径决定了沸石的可接近性最小的孔口直径决定了沸石的可接近性毛沸石 第第9 9章章 催化裂化催化裂化H型沸石酸性中心的产生（B酸和L酸）SiAlSiOOOSiAlSiOONa+Na+NH4+SiAlSiOOOSiAlSiOOSiAlSiOOOSiAlSiONH4+NH4+350SiAlSiOOOSiAlSiOOH+H

37、+450以上碱性部位L酸位B酸位+ H2O催化剂活性来源催化剂活性来源酸性中心酸性中心 第第9 9章章 催化裂化催化裂化B酸（酸（Brnsted Acidity）：）：能够给出质子能够给出质子L酸（酸（Lewis Acidity）：）： 能接受电子对能接受电子对由于质子很小，有很强的极化能力，与晶格氧形成由于质子很小，有很强的极化能力，与晶格氧形成OH基，即基，即B酸中心酸中心三配位的铝离子位三配位的铝离子位L中心。失去两个中心。失去两个B酸产生酸产生1个个L酸酸高温脱羟基后的沸石在水蒸气存在下冷却脱羟基作用高温脱羟基后的沸石在水蒸气存在下冷却脱羟基作用可反方向进行可反方向进行 催化剂活性来源

38、催化剂活性来源酸性中心酸性中心 第第9 9章章 催化裂化催化裂化催化作用与酸中心的类型有关。催化作用与酸中心的类型有关。催化活性与它的酸性强弱有关，用酸强度催化活性与它的酸性强弱有关，用酸强度H0的值的值表示时只有当酸强度表示时只有当酸强度H0低于低于+3.3时才与催化剂有时才与催化剂有关。关。酸性中心的强弱不同，它对反应物活化作用不同。酸性中心的强弱不同，它对反应物活化作用不同。催化剂的活性随酸量的增加而增加。但还没有找催化剂的活性随酸量的增加而增加。但还没有找到两者之间的定量关系。到两者之间的定量关系。 酸性与活性有如下关系酸性与活性有如下关系 第第9 9章章 催化裂化催化裂化分子筛催化剂

39、的化学结构分子筛催化剂的化学结构分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示5： Mx/n（AlO3）X（SiO2）Y zH2O式中符号：式中符号：M分子筛中可交换的金属阳离子；分子筛中可交换的金属阳离子；n金属离子的原子价（金属离子的原子价（Na+1.Ca+2，稀土，稀土RE+3）；）；x，y表示结构中各元素的原子数；表示结构中各元素的原子数；z结晶水的分子数。结晶水的分子数。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化分子筛催化剂活性的获得分子筛催化剂活性的获得人工合成分子筛是含人工合成分子筛是含Na+1离子的分子筛，这种分子离子的分子筛，这种分子筛是没有活性的。筛是没有

40、活性的。 只有只有Na+1通过离子交换的方式与其它阳离子置换后通过离子交换的方式与其它阳离子置换后的的X型、型、Y型催化剂，才具有很高的活性。工业上型催化剂，才具有很高的活性。工业上用做催化剂的主法有三种：用做催化剂的主法有三种：H-Y型分子筛，以型分子筛，以H+置换置换Na+1；RE-Y型分子筛，以稀土金属离子置换型分子筛，以稀土金属离子置换Na+1；RE-H-Y型分子筛，同时用以上两种离子共同置换型分子筛，同时用以上两种离子共同置换Na+1。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化分子筛催化剂活性高的原因分子筛催化剂活性高的原因沸石分子筛的酸性中心浓度较高；沸石分子筛的酸性中心浓度较高；沸石分子

41、筛的微孔结构吸附能力强，导致酸性沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致酸性中心附近的反应物浓度较高；中心附近的反应物浓度较高；沸石分子筛的微孔穴中有电场会使沸石分子筛的微孔穴中有电场会使C-H键极化键极化而促进正碳离子的生成和反应。而促进正碳离子的生成和反应。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化增加催化剂硬度，抗磨损增加催化剂硬度，抗磨损作为热传递介质作为热传递介质作为填料，稀释分子筛作为填料，稀释分子筛对催化剂增重对催化剂增重(流化的需要流化的需要)提供允许烃类分子进出催化剂微球的孔道提供允许烃类分子进出催化剂微球的孔道提高塔底油转化率起重要作用提高塔底油转化率起重要作用催化剂载体的作用催化剂载

42、体的作用三、催化剂载体及其它三、催化剂载体及其它 第第9 9章章 催化裂化催化裂化提高汽油辛烷值和十六烷值提高汽油辛烷值和十六烷值捕获钒等重金属和碱氮污染物，减少催化剂的失活捕获钒等重金属和碱氮污染物，减少催化剂的失活基质和分子筛之间的协同作用：基质和分子筛之间的协同作用：基质将大的原料分子裂化为小分子基质将大的原料分子裂化为小分子然后沸石裂化小分子为产物然后沸石裂化小分子为产物二者复合的活性大于二者单独活性的加和二者复合的活性大于二者单独活性的加和三、催化剂载体及其它三、催化剂载体及其它催化剂载体的作用催化剂载体的作用 第第9 9章章 催化裂化催化裂化硅溶胶硅溶胶有好的粘结性能，但基本无活性

43、有好的粘结性能，但基本无活性由于便宜，国外广为采用由于便宜，国外广为采用作为粘结剂和高岭土一起可产生大的表面积和较大的孔体作为粘结剂和高岭土一起可产生大的表面积和较大的孔体积（积（0.3ml/g），所制基质），所制基质5002000的孔占总孔体积的孔占总孔体积约约50%铝溶胶铝溶胶氢氯酸铝，以金属铝和盐酸反应而成，有很好的粘结性，氢氯酸铝，以金属铝和盐酸反应而成，有很好的粘结性，但价格较贵但价格较贵拟薄水锅石酸化生成拟薄水锅石酸化生成Al2O3溶胶，有好的粘结性，焙烧脱溶胶，有好的粘结性，焙烧脱水可转化为水可转化为 -Al2O3 ，有酸性（，有酸性（L酸、酸、B酸），有较大的表酸），有较大的表

44、面积和中孔（可几孔径可在面积和中孔（可几孔径可在 30 100范围内）范围内）粘结剂及其作用粘结剂及其作用 第第9 9章章 催化裂化催化裂化SiO2- Al2O3凝胶凝胶有一定粘结性，但较差有一定粘结性，但较差有较大表面积和孔体积，并有较强的酸性，较多的有较大表面积和孔体积，并有较强的酸性，较多的L酸。酸。与原来的硅酸铝催化剂性质相似与原来的硅酸铝催化剂性质相似第一代分子筛催化剂的基质、第一代分子筛催化剂的基质、 Ashland RCC第一代渣油第一代渣油裂化剂的基质都用它裂化剂的基质都用它我国我国80年代生产的中堆比催化剂也以它作基质年代生产的中堆比催化剂也以它作基质粘结剂及其作用粘结剂及其

45、作用 第第9 9章章 催化裂化催化裂化FCC催化剂及工艺过程添加剂催化剂及工艺过程添加剂 第第9 9章章 催化裂化催化裂化1、活性、稳定性、活性、稳定性2、选择性、选择性3、密度、筛分、密度、筛分真实密度：真实密度：22.2g/cm3；颗粒密度：颗粒密度：0.91.2g/cm3；堆积密度：堆积密度：0.50.8g/cm3；4、机械性能、机械性能四、催化剂使用性能四、催化剂使用性能 第第9 9章章 催化裂化催化裂化1、催化剂的失活、催化剂的失活水热失活水热失活结焦失活结焦失活中毒失活中毒失活平衡活性平衡活性五、催化剂的失活与再生五、催化剂的失活与再生 第第9 9章章 催化裂化催化裂化2、催化剂再

46、生、催化剂再生催化剂颗粒上的焦炭分布图催化剂颗粒上的焦炭分布图 催化剂颗粒上的焦炭分布催化剂颗粒上的焦炭分布（1 1）裂化催化剂上的焦炭的组成、结构与分布）裂化催化剂上的焦炭的组成、结构与分布 焦炭的经验分子式可写为焦炭的经验分子式可写为(CH n)m。一般情况下。一般情况下n值在值在0.51.0 第第9 9章章 催化裂化催化裂化（2 2）主要再生反应及反应热）主要再生反应及反应热焦炭 O2 CO + CO2 +H2O再生反应热：C + O2 CO2 33873 kJ/kgC + 0.5O2 CO 10258 kJ/kgH2 + 0.5O2 H2O 119890 kJ/kg且反应热与焦炭的H/

47、C,及烟气的CO2/CO比值有关。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化d COCOdtk k Ckkk tk texp()exp()21201221中间氧化物模型中间氧化物模型 第第9 9章章 催化裂化催化裂化CO COkkkkEERTAE RT232302032exp ()exp()中间氧化物模型的另一变化中间氧化物模型的另一变化 第第9 9章章 催化裂化催化裂化 烧碳动力学烧碳动力学一级反应考虑，m = n = 1：式中：C催化剂上含碳量，%； KC烧碳反应速率常数，(1/kPa.min);PO2氧分压，kPa.CPkddCOc2 （3）再生反应动力学）再生反应动力学 第第9 9章章 催化裂

48、化催化裂化氢氢转转化化率率碳转化率碳转化率焦炭中氢转化率与碳转化率的关系焦炭中氢转化率与碳转化率的关系烧氢动力学烧氢动力学 第第9 9章章 催化裂化催化裂化（4）再生器反应动力学模型）再生器反应动力学模型G(Co-CR)/WkPCRX 0iX ln(X /X )0i 一段流化床再生器一段流化床再生器CCCCCCkPGCkP/ )CC(GWRRROORORO1122G(Co-CR)/WkCRPo2平均 第第9 9章章 催化裂化催化裂化CCCCCCkPGWWRROO111212第一段第一段 G(CO-C1)/W1kPO2C1第二段第二段 G(C1-CR)/W2kPO2CR两段再生两段再生ROOCC

49、CCCC111WWW21 第第9 9章章 催化裂化催化裂化第四节第四节 反再系统分析反再系统分析同轴式催化裂化同轴式催化裂化高低并列催化裂化高低并列催化裂化 第第9 9章章 催化裂化催化裂化一、提升管内反应历程分析一、提升管内反应历程分析 预提升区预提升区 油剂混合区油剂混合区 主反应区主反应区 二次反应区二次反应区 快速分离区快速分离区 汽提区汽提区 第第9 9章章 催化裂化催化裂化1、预提升区、预提升区预提升介质预提升介质水蒸汽水蒸汽干气干气各种汽油各种汽油预提升段结构预提升段结构传统结构传统结构新型结构新型结构预提升段的作用预提升段的作用常规作用常规作用反应区反应区（MGD)流化气流化气

50、预提升气预提升气 第第9 9章章 催化裂化催化裂化2、油剂高效接触、油剂高效接触提高催化裂化有效转化程度的有效方向是降低干气和提高催化裂化有效转化程度的有效方向是降低干气和焦炭产率。焦炭产率。提升管内油剂的高效接触是关键。提升管内油剂的高效接触是关键。理想状态：高油剂混合能量短接触时间理想状态：高油剂混合能量短接触时间 大剂油比、强返混、短时间、适宜的混合温度大剂油比、强返混、短时间、适宜的混合温度 Total的的RFCC技术技术Thermal Shock：高的再生剂温度：高的再生剂温度和高的油剂混合温度以及在高温环境下油料与催化剂的和高的油剂混合温度以及在高温环境下油料与催化剂的时间接触要短

51、（一般小于时间接触要短（一般小于1 s）。）。 能够裂解重油大分子能够裂解重油大分子 第第9 9章章 催化裂化催化裂化3、主反应区反应平流推进、主反应区反应平流推进为了提高催化裂化有效转化程度，优化产品分布，油为了提高催化裂化有效转化程度，优化产品分布，油剂高效接触完成后，提升管内理想的状态：裂化反应剂高效接触完成后，提升管内理想的状态：裂化反应的平流推进。的平流推进。 大剂油比、平推流、短时间、适宜反应温度大剂油比、平推流、短时间、适宜反应温度 魏飞等人的研究表明，下行床更有利于反应平流推进条魏飞等人的研究表明，下行床更有利于反应平流推进条件的实现，且产物分布呈现件的实现，且产物分布呈现“中

52、间增加，两头减少中间增加，两头减少”的的趋势。趋势。 入口气固快速混合和均匀接触入口气固快速混合和均匀接触是工业应用中的关键。是工业应用中的关键。（王（王 雷，张琪皓，魏雷，张琪皓，魏 飞，等飞，等. 石油化工，石油化工，2003，32（5）：）：365-370 ）（邓任生，刘腾飞，魏（邓任生，刘腾飞，魏 飞，等飞，等. 化学反应工程与工艺，化学反应工程与工艺，2001，17(3)：238-243 ） 第第9 9章章 催化裂化催化裂化4、二次反应区、二次反应区不利的二次裂化反应不利的二次裂化反应有利的二次裂化反应有利的二次裂化反应MIP技术技术终止剂技术终止剂技术 第第9 9章章 催化裂化催化

53、裂化5、油剂快速分离、油剂快速分离 气固高效分离、油气快速引出、油剂高效汽提气固高效分离、油气快速引出、油剂高效汽提（“三快组合技术三快组合技术”） 已推广应用，可提高轻油收率已推广应用，可提高轻油收率0.51.0个百分点，个百分点，结焦减少，保证长周期运行。结焦减少，保证长周期运行。 油气在快分内的停留时间仍有油气在快分内的停留时间仍有12 s； 沉降器内油气的滞留空间太大；沉降器内油气的滞留空间太大； 顶旋升气管外壁结焦；顶旋升气管外壁结焦； 快分与顶旋系统匹配关系有待进一步优化。快分与顶旋系统匹配关系有待进一步优化。 第第9 9章章 催化裂化催化裂化油浆重组分在汽提段被油浆重组分在汽提段被汽提出来后，以汽提出来后，以液滴形液滴形式式进入沉降器，弥漫在进