ZnO纳米带的光学性能研究

1、. . . . 摘要：ZnO作为一种重要的宽带隙半导体材料，具有较好的光学性能。ZnO纳米带以其统一的几何尺寸，较少的线缺陷，作为特殊的纳米材料，展现了其独特的性质。本文综述了ZnO纳米带的制备方法，掺杂不同物质对其光学性能的影响，也对当前对ZnO纳米技术的研究与应用做了简要介绍，并对其今后的研究进行了相应的展望。关键词：ZnO 纳米带 光学性质 Abstract：ZnO is an important wide band gap semiconductor material with special optical properties. ZnO nanobelts with its uni

2、form geometry, less linear defects, as the special nanomaterial,demonstrated its uniquecharacter. This paper reviews the methods of synthesizing ZnO nanobelts, doped optical properties of different substances to their different effects, but also on the current of the ZnO nanotechnology research and

3、application of a brief introduction, and the future prospects for research accordingly.朗显示对应的拉丁字符的拼音字典Key words：ZnOnanobelts optical properties1 引言ZnO是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度为3.37eV，具有较高的激子束缚能(60meV)，保证其室温下紫外激光发射1。ZnO作为一种继GaN蓝光二极管诞生以来倍受瞩目的宽禁带直接带隙半导体，在紫外、蓝绿、黄红等波段都观察到光发射现象2。1990年，日本科学家Iijima发现了碳纳米管，这

4、种一维的纳米结构显示出了优异的电学和机械性质3。通过对其不同纳米结构的研究，引发了人们对一维纳米结构的研究热潮。现在可通过气相法、水热法、溅射法4、共沉积法、热蒸发法5、喷雾热解法6等方法，能制备出ZnO纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等一维纳米结构7。ZnO纳米带自从2001年首次被合成以来，便引起了科学界广泛的关注，被称为继碳纳米管后的又一重大发现。对于准一维的ZnO纳米带，其结构与一维的纳米线不同，因此产生的量子效应也不同。为了进一步改善ZnO纳米材料的性能,我们通常采用第III、IV和V族元素等进行掺杂。本文综述了ZnO纳米带中参杂In、Sn等物质对光学性能的影响，ZnO纳米带的相关应用

5、并对其前景进行展望。2 ZnO纳米带的制备ZnO纳米带作为一种研究和应用前景非常好的材料，其制备方法有很多，目前主要有气相法、水热法、磁控溅射法、热氧化法、喷雾热解法等方法。2.1 气相法2001年王中林教授研究小组首次通过热蒸发法制备出ZnO、SnO、In2O3和CdO纳米带8。在ZnO的制备过程中没有使用任何催化剂，把纯度99.9的ZnO粉末放在Al2O3管中，再把A1203管放置在石英管炉子中进行加热。温度控制在1400，蒸发时间2h，在常压下通入氩气，氩气的气压为300Torr，流速为50cm3min-1。将蒸发的产物沉积到放置在Al2O3管末端的Al2O3片上，呈白色羊毛状。他们通过

6、SEM观察，发现产物中包含大量的线状纳米结构，长度从几十到几百微米。又通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）分析证实产物为纤锌矿结构的ZnO。通过透射电子显微镜（TEM）图像显示了这种ZnO纳米结构呈带状，沿长度方向具有一致的宽度，其横截面呈矩形，宽度为1030nm，宽厚比大约为5，如图1所示为ZnO纳米带的TEM图像。通过高分辨率电子显微镜（HRTEM）图像和电子衍射分析，发现ZnO纳米带具有均匀的单晶结构，纳米带表面非常干净，几乎没有缺陷和断层。他们等认为气-固生长模式（V-S）比较适合ZnO纳米带的生长，即在高温区域ZnO粉末蒸发形成气体，到低温区域后直接沉积到基底上长成了带状的结

7、构。由于纳米带的规则几何形状和极少的缺陷以与ZnO的优良性质，王中林教授等预言ZnO纳米带是研究低维的输运现象和制作功能器件的理想材料。图1 ZnO纳米带的TEM图片82002年Jun Zhang等人同样利用化学气相沉积的方法制备了ZnO纳米带9。实验方法和装置与王中林教授等人采用的一样，但不同的是，Jun Zhang等人利用ZnC12作为原料，通入的氩气中混合了氧气，使实验温度降到了700，得到的产物(ZnO纳米带)长度从几十到几百微米，有的甚至达到毫米量级，宽度从几十到几百纳米，宽厚比值为210。他们通过TEM和HRTEM观察发现，与王中林教授等的结果是一致的，ZnO纳米带表面也是均匀无缺

8、陷。他们对ZnO纳米带作进一步研究，通过观察ZnO纳米带的光致发光谱（PL）和激发谱发现，ZnO具有很强的绿光发射4。2005年，Huang等人以ZnCu2合金为Zn源，以0.1mm直径的ZnCu2合金丝为衬底，通过Zn蒸汽与水蒸气反应制备了不同形貌特征的ZnO纳米带10。反应温度为900，将N2经过水浴后导入管式炉。当N2流量为150 cm3min-1、水浴温度20时，沉积产物为纳米带；当N2流量为300 cm3min-1、水浴温度30时，沉积产物为一侧带齿的纳米带。2.2水热法相对于热蒸发和化学气相沉积等气相方法需要高温和昂贵的实验仪器，水热法就显得简单易行，它只需要相对低的温度和简单的实

9、验条件。奚伊等人采用水热法成功合成了ZnO纳米带，他们用14.87g的Zn (NO3)26H2O，40g的NaOH与一些去离子水配制成100mL碱性溶液，而且注意，其中Zn2+=0.5molL-1，OH-=10.0 molL-1，它们的摩尔比为12011。取锌的碱性溶液3ml，加入到0.05.0ml去离子水和25.030.0mL的无水乙醇的溶液中，再加入5.06.0mL的亚乙基二酰胺(简称乙二胺: EDA), 其中Zn2+与EDA的摩尔比为150160，然后对溶液进行超声2040min。将上面配制好的生长溶液转到Teflon（特富龙）中，然后放入温度为150的烤箱中加热20h之后取出，自然冷却

10、至室温。用离心机离心分离5min，将上面的溶液倒出，然后用无水乙醇和去离子水对剩余的白色晶粒沉淀进行清洗，最后将其烤干收集，得到白色粉末，对其进行X射线衍射（XRD）测试，如图2所示为ZnO纳米带的XRD图像。同样，他们对产物又进行了SEM测试，如图3为ZnO纳米带的扫瞄式电子显微镜（SEM）图像。该ZnO纳米带长约为50m，宽约为50300nm。他们指出，生长ZnO纳米带时最关键的因素是温度，并给出了其生长示意图，如图4所示。图2ZnO纳米带的XRD谱图11图3ZnO纳米带的SEM图片11ZnOH+Zn(OH)2Zn(OH)3-Zn(OH)42-ZnOZnO图4ZnO纳米带生长示意图1120

11、04年Zhang等人也通过水热法制备出了ZnO纳米带。他们在实验中加入了尿素作为模板来控制纳米带的成核和生长，并将一定量的ZnSO4和尿素溶液放人聚四氟乙烯制作的高压釜中，再加入一定的NaOH溶液，使pH值达到1412。将配好的溶液放入烤箱中，在160条件下烘烤12h，最后取出清洗、干燥，得到的白色产物就是ZnO纳米带。再通过TEM图像发现，ZnO纳米带沿长度方向具有统一的宽度，其宽度和厚度分别为20400nm和1020nm，较长的纳米带长度达到了几微米。HRTEM图形显示，纳米带表面结构均匀，没有明显的缺陷，这一性质与通过气相方法制备的纳米带是一致的。2005年，Gui等人通过Zn(CH3C

12、O2)2和肼的水溶液发生水热反应制备了ZnO纳米带，然后将ZnO纳米带在空气气氛下经500加热保温3h，经扩散可形成了多孔的ZnO纳米带13。2.3磁控溅射法2005年Choopun等人通过物理的方法射频磁控溅射法成功地合成出ZnO纳米带14。在实验中，ZnO纳米带产物沉积在Cu基底上，Cu在纳米结构的生长过程中发挥了很重要的作用。基底没有预先加热，没有氧气存在，用99.9的ZnO粉末作为靶材，溅射室气压抽至133.32210-5 Pa，射频功率300W，溅射时间60min。他们指出，在一般情况下，用溅射法制备的ZnO薄膜都是透明的，而他们通过采用上述方法得到的ZnO薄膜呈白色，这说明了ZnO

13、纳米结构存在。再通过TEM可以发现，得到的ZnO纳米结构为单晶的纳米带，其宽度约50nm，厚度10nm左右，而长度达到几微米，用这种方法同样可以制成ZnO纳米带。2.4热氧化法任山等人利用金原子催化作用15，在锌的熔点以下用低温氧化的方法制备出了ZnO纳米带，选取纯度为99.9%的锌块用砂纸磨光，然后按顺序研磨金相砂纸，磨完以后放到稀盐酸溶液清洗，然后用去离子水冲洗，并浸在无水乙醇中超声清洗5min，取出用去离子水清洗，吹干表面。然后再采用PELCO SC-7仪器进行镀金，而且他们强调，要保证镀金电流为10mA。然后把镀金好的样品放置于瓷舟中，把该瓷舟置于管式炉中加热，温度为400，时间为2h

14、，气氛为空气。反应完成后,取出样品，快速冷却到室温。通过这种方法制备出的产物如图5所示为其SEM形貌图，长度在6到8m之间，厚度大约为40nm。图5合成的ZnO纳米带SEM形貌图153ZnO纳米带的光学性能ZnO纳米带的结构呈带状，几何规则，较少的线性缺陷，具有良好的光学性能，但若在前驱物中加入异种元素，一方面可以改变ZnO一维纳米结构的形貌，另一方面也可能实现ZnO半导体中有目的的掺杂，从而改变ZnO的光学、电学和磁学等性能。以下综述了纯ZnO纳米带以与Sn、In等物质掺杂对ZnO纳米带光学性能的影响。3.1 无掺杂ZnO纳米带的光学性能任山等人通过热氧化法合成了ZnO纳米带15，并对其光学

15、性能进行研究，他们采用PL发光测量系统来表征（R IGAKU UV5560）ZnO纳米带的光致发光谱（PL）性质，其中的激发波长为325nm。图6所示为镀金2min的样品的PL光谱图，可以看到两个主要的峰。通过研究观察，他们发现紫外区的峰对应于ZnO本征激子的发射，而位于绿光波段的峰是由氧空位缺陷产生的发射，这是由于所合成的ZnO纳米带中缺陷所形成的发光中心。图6 ZnO纳米带的PL光谱图153.2掺杂一维ZnO纳米带的光学性能3.2.1Sn掺杂ZnO纳米带红升等人采用碳热还原气相反应沉积法，通过控制反应沉积装置的温度、气氛和沉积时间等制备Sn掺杂ZnO纳米带16。利用HITACHIF-450

16、0型荧光光谱仪测试所得样品的光致发光性能，以氙灯为激发光源，激发波长325nm，获得了室温下的光致发光谱。所获产物的XRD图谱如图7所示。对照标准衍射谱进行标定，所有主要衍射峰与六方纤锌矿结构的氧化锌的衍射图谱相一致(JCPDS 75-576)，点阵常数a=0.3242nm，c=0.5194，未发现其他物质的衍射谱峰存在。由XRD分析可知，产物中没有生成锡的化合物，表明锡掺杂进入了氧化锌的点阵位置，形成单晶结构，获得Sn掺杂ZnO纳米带。图7 Sn掺杂ZnO纳米带的XRD谱16图8Sn/ZnO纳米带的室温光致发光谱16图8是室温下Sn/ZnO纳米带的光致发光谱(PL)，采用的光激发波长为325

17、nm。从谱图中可以看出，Sn掺杂氧化锌纳米带存在强的绿光发射谱峰和较弱的紫外发射谱峰两个发射峰，光致发光谱峰峰位中心分别处于494.8nm和398.4nm，图8左上角插图对应纳米带的紫外发光谱峰。近紫外发射峰起源于宽带隙(3.37eV)氧化锌的近带边激子跃迁，ZnO作为直接宽带隙半导体氧化物，激子结合能较高(60meV)，因而可以在室温下观察到紫外发射的现象。从红升等人研究的室温下测试Sn/ZnO纳米带的光致发光谱，表明了紫外发射谱峰位于398.4nm处，绿光发射峰位于494.8nm处，他们认为，实验使用的工艺条件以与具有较小离子半径、较大电荷密度锡元素的掺入，导致纳米带中产生较多的缺陷如锌空

18、位、氧空位与间隙原子等，从而使得紫外发光峰减弱，绿光发射谱峰增强，半高宽明显增大。而掺杂元素的掺杂量对氧化锌纳米带性能的影响有待于进一步研究，这对于促进ZnO一维纳米材料在微纳米尺度功能器件方面的应用具有重要的意义。2009年，郭佳林等人采用热蒸发法制备了单晶Sn掺杂ZnO纳米带，并采用HITACHIF F-4500型荧光光谱仪在室温条件下测试了样品的光致发光性能(以氙灯为激发光源,激发波长为325nm) 17。如图9所示为Sn/ZnO纳米带的SEM图谱，掺杂合成的纳米带的厚度大部分在100nm以下,纳米带的宽度从几百纳米到几微米，具有很大的宽厚比。图9Sn掺杂ZnO纳米带的SEM图谱 图10

19、Sn掺杂ZnO纳米带的室温光致发光谱如图10是在室温下测试了样品的光致发光谱(PL)，其中采用的激发波长为325nm。Sn掺杂ZnO纳米带在445.8nm(2.79eV)处存在一个蓝光发光峰,并没有观测到激子发光峰。一般情况下只有在缺陷很少时才能观测到激子发光，本文中的样品在高温(600)时快速取出的，相当于对样品进行了淬火，使得高温状态下的缺陷保留了下来，所以样品中存在较多的缺陷，从而造成了激子湮灭。郭佳林等人在实验中观测到的445.8nm发光峰与从Vo的浅施主能级到价带顶的能隙宽度符合得很好。因此，他们认为445.8nm处的发光峰可能来源于从Vo的浅施主能级到价带顶的跃迁。他们还通过控制生

20、长条件制备出不同掺杂含量的Sn掺杂ZnO纳米带，它们的发光峰与图10相接近，只有蓝光发射峰出现，且并未观察到紫外发射峰，而且Sn的掺杂含量对蓝光发光峰的影响并不明显。3.2.2 In掺杂ZnO纳米带与已报道的由ZnO和In2O3粉合成的In掺杂ZnO极性纳米带相比18,19，卢会清等人合成的ZnO纳米带宽度约大于他们的4倍，如图11所示为卢会清等人合成的In/ZnO纳米带的SEM图20。为了更好的比较，他们又合成了ZnO纳米线，这些ZnO纳米线除未添加金属In外，其它合成条件都与In/ZnO纳米带一样。如图12所示的为室温下的光致发光谱，ZnO纳米线的发光谱是有两个发光峰组成，一个是近带边发射

21、峰，其位于383nm来自自由激子辐射复合；另一个发光峰位于496nm，通常认为是由于单价氧空位中的电子与价带中空穴的复合。前者与后者的发光积分强度比约4.51。而In掺杂的ZnO纳米带具有相似的发光积分强度比约15，与ZnO纳米线相比，纳米带的紫外峰相对强度明显降低，且绿光发射带展宽，可能是由于重掺杂In所导致的同时In的重掺杂将产生更多的氧空位缺陷，使绿光发射增强。图11In/ZnO纳米带的SEM图20 图12 In掺杂的ZnO纳米带与未杂的ZnO纳米线的室温光致发光谱20In掺杂的ZnO纳米带的可见发光明显比无掺杂的ZnO纳米线增强，这可能是由于In的重掺杂导致晶格扭曲而产生一些与可见光相

22、关的缺陷。3.2.3 Ga和Sb掺杂ZnO纳米带跃小组也对ZnO纳米带进行了掺杂研究，他们通过掺杂Ga和Sb（锑）等物质，研究掺杂后ZnO纳米带的拉曼光谱21。如图13和图14所示，和纯ZnO纳米材料相比，Ga的掺杂导致A1（LO）峰位红移了5cm-1，而Sb的掺杂导致了在761cm-1出现了新的掺杂峰。图13Ga掺杂ZnO纳米带拉曼光谱21 图14Sb掺杂ZnO纳米带拉曼光谱214 ZnO纳米带的应用ZnO纳米材料是一种非常重要的半导体材料，它具有很宽的直接带隙(3.37eV)和很大的激子结合能(60meV)，以与良好的压电性、气敏性等。块体和薄膜ZnO材料被广泛地研究，并在场发射、太阳能电

23、池、化学传感器与其他方面有广泛的应用。而形状为带状的ZnO纳米带以其统一的几何尺寸，较少的线性缺陷，同样具有很重要的应用前景，下面主要综述了其光学性能方面的应用。4.1ZnO纳米带激光器2003年Yan等对用ZnO纳米带制成的纳米激光器做了系统的研究22。他们将制备好的ZnO纳米带用超声分散，沉积到蓝宝石基底上，用飞秒激光器作为激发源观察了纳米带的光致发光。图15为ZnO纳米带光致发光谱图，反映了在不同的激发强度下，纳米带紫外发射的情况。Yan等指出，随着激发强度的增加，发射特征峰变窄并增强，说明发生了由自发辐射向受激辐射的转变。更多的谐振模式也随激发强度的增强而出现。同样，2004年Kazu

24、ki Bando等也对ZnO纳米带纳米激光器做了报道23。他们将ZnO纳米带首先进行退火处理，然后利用超声切割成约10m长、2m宽、100nm厚(如图16中插图所示)，并分别用连续波长激光和不同强度的脉冲激光作为激发源，其纳米带光致发光谱如图16所示。图15ZnO纳米带紫外发射光谱22 图16ZnO纳米带在不同激发强度下的发射光谱23Kazuki Bando等认为ZnO纳米带自身构成了一个光学谐振腔，纳米带的两个端面作为谐振腔的发射镜，受激辐射产生的光子在纳米带部经过选模放大，最后发射出来。与Yan等的观察结果不同的是，Kazuki Bando等发现纳米带的两端和侧面都有激光发射出来，他们解释

25、为由于纳米带表面的粗糙，使激光发散出来，并同样以法布里柏罗谐振腔为模型推导出激光谐振模式能量间隔与纳米带长度成反比3；。4.2抗菌机理纳米ZnO具有很高的光催化活性，是一种光催化半导体抗菌剂。作为一种半导体，ZnO是直接跃迁、宽禁带半导体材料( Eg=3.37eV)24，相当于波长为368nm光子的能量25,26，有较高的激子束缚能(60meV)，当能量大于或等于能隙的光(hEg)照射时，纳米ZnO吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射，产生电子跃迁，自行分解出自由移动的带负电的电子(e)，同时留下带正电的空穴(h+)，形成空穴-电子对，空穴可以激活氧和氢氧根，使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和

26、氢氧根，它们具有很强的氧化还原作用，损伤细菌的细胞膜而产生杀灭细菌的作用。5 前景展望目前，对ZnO纳米带的研究，主要是进一步研究开发更简单的合成方法，研究其特殊结构以并发现其特殊性能，来合成新型纳米材料等。而对其部分只是研究在室温下的光谱，随着技术的发展，慢慢地会拓展到其它温度，甚至会近似到更低的围。迄今，人们根据ZnO纳米带独特的准一维结构、规则的外形、极少的线性缺陷以其优良的光学性能，已经利用ZnO纳米带材料制成激光器等光学仪器了。同样，ZnO纳米带又具有优良的电学性质和很好的生物可溶性，使其在纳米电子器件制作中和生物医学方面都有多方面的应用。ZnO纳米带的研究应用前景非常广阔，它不只限

27、于光学性能的研究，其电学、声学等方面都有很广的研究空间，能在工业、科技、军事等领域起到很重要的作用。参考文献1 立德，思深. 纳米材料和纳米结构国家重大基础研究项目新进展M. ：化学工业，2005.2 辛显双,周百斌,杜华等. 纳米ZnO的制备与其光学性质的研究J. 化学研究与应用, 2005, 17(3):302-306.3 英，马秀良. ZnO纳米带的电子显微学研究J. 电子显微学报,2004,23(4):370-370.4 祖伟，胡果，奚伊. 基于ZnO纳米带的纳米器件J. 材料导报,2007，5(21):113-129.5董向丹，王新昌，王俊喜，王爱华. 不同结构的一维纳米ZnO的制备

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