电子顺磁共振波谱学概论

1、陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）20132013年年11 11月月 2013研究生课程 EPR物质物质(微微)结构波谱能谱分析结构波谱能谱分析电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论概论相关参考书目相关参考书目：1、John A. Weil and James R. Bolton，Electron Paramagnetic ResonanceElementary Theory and Practical Applications , 2nd Edition, John-Wiley, 20072、N.M. Atherton, Prin

2、ciples of electron spin resonance, Ellis Horwood, 19933、Marina Brustolon and Elio Giamello, Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioners Toolkit，John-Wiley, 20092013研究生课程 EPR裘祖文，裘祖文，电子自旋共振波谱电子自旋共振波谱，科学出版社，科学出版社， 1980张建中等，张建中等，自旋标记自旋标记ESR波谱的基本理论和应用波谱的基本理论和应用，科科学出版社学出版社 ，1987陈贤陈贤镕镕，电子自旋共振实验技术电子自旋共

3、振实验技术，科学出版社科学出版社 ，1986赵保路编著赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应电子自旋共振技术在生物和医学中的应用用，中国科大出版社，中国科大出版社，2009姜寿亭姜寿亭, 李卫编著，李卫编著，凝聚态磁性物理凝聚态磁性物理，科学出版社，科学出版社，2006陈慧兰著，陈慧兰著，高等无机化学高等无机化学，高等教育出版社，高等教育出版社，20052013研究生课程 EPR相关网站相关网站：1、 国际国际EPR/ESR协会协会2、 布鲁克公司布鲁克公司3、 www.jeol.co.jp 日本电子日本电子2013研究生课程 EPR关于共振关于共振Reso

4、nance 2013研究生课程 EPR 宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。渐渐地，振荡的频率越来越高、越来越强，渐渐地，振荡的频率越来越高、越来越强，并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张扩张 共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微观物质世界的产生，也与共振

5、有着密不可分观物质世界的产生，也与共振有着密不可分的干系的干系。 2013研究生课程 EPR2013研究生课程 EPR每到农历每到农历8 8月月1818日日钱塘江钱塘江会发生大潮，这现象是因为会发生大潮，这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一种处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一种共振。共振。 2013研究生课程 EPR2013研究生课程 EPR磁共振效应磁共振效应：2013研究生课程 EPR电子顺磁共振电子顺磁共振 (EPR/ESR) 历史历史：1945年，前苏联物理学家，年，前苏联

6、物理学家，柴伏依斯基柴伏依斯基/或称或称扎伏伊斯扎伏伊斯基基 (Zavoisky, N.K.) 观察发现的观察发现的(J. Phys. USSR 1945, 9, 245) 2013研究生课程 EPR Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. 它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术性物质的一种波谱学技术 。 It is also often c

7、alled ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 电子顺磁共振电子顺磁共振:2013研究生课程 EPR ESR: Electron spin resonance EPR: Electron paramagnetic resonance EMR: Electron magnetic resonance 早期的研究认为跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡早期的研究认为跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡献，所以采用献，所以采用ESR这个术语。后面发现仅用电子自旋这个术语。后面发现仅用电子自旋跃迁是无法完全解释许多实验结果，尤其是来自过渡跃迁是无法完全解释许多实验结果，尤其是来自过渡

8、金属离子的现象，也就是电子轨道磁矩对于跃迁也是金属离子的现象，也就是电子轨道磁矩对于跃迁也是有所贡献的。所以逐渐使用有所贡献的。所以逐渐使用EPR取代取代ESR。2013研究生课程 EPR发现人发现人发现时间发现时间发现内容发现内容Stern and Gerlach1921/22发现电子磁矩的空间量子化发现电子磁矩的空间量子化Pauli1924提出核磁矩与电子之间存在超相互作用提出核磁矩与电子之间存在超相互作用（Hyperfine）Uhlenbeck and Goudsmidt1925提出电子的自旋及其磁矩特性提出电子的自旋及其磁矩特性Breit and Rabi1931计算计算H原子能级，指

9、出核自旋与电子自旋角动量耦原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦合合Rabi, Zacharias, Millman, Kusch1938第一个第一个NMR实验，测量了原子核磁矩实验，测量了原子核磁矩Zavoisky1945第一个第一个ESR实验实验 CuCl2.2H2O /4.76mT133MHzBloch F., Purcell E. M.1946第一个固体的第一个固体的NMR实验实验Griffiths1946第一个铁磁共振第一个铁磁共振FMR实验与理论实验与理论Kittel1947Paulis, Kittel1951第一个反铁磁共振第一个反铁磁共振AFMR实验与理论实验与理论 . .,

10、Dresselbaus G.1951/53回旋共振的理论与实验回旋共振的理论与实验Mssbauer R. L., Pound R. V.1958/59Mssbauer效应（无反冲效应（无反冲g g射线共振吸收）射线共振吸收）与磁共振研究相关的重要历史事件：与磁共振研究相关的重要历史事件： 2013研究生课程 EPR因因磁共振磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年年 I.S. Rabi 1952年年 F. Bloch, E.M. Purcell1955年年 W.E. Lamb, P. Kusch 1966年年 A. Kastler 1977年年 J.H. V

11、an Vleck 1989年年 N.F. Ramsey, H. G. Dehmelt, W. Paul 1991年年 R.R. Ernst 2002年年 K. Wthrich 2003年年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield2007年年 A. Fert, P. Grnberg （到今年为止到今年为止）2013研究生课程 EPR 1944年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 美国拉比美国拉比, 以表彰他以表彰他用共振方法纪录原子核磁用共振方法纪录原子核磁特性特性。 1952年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀美国布洛

12、赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔塞尔, 以表彰他们有关以表彰他们有关核磁精密测量的新方法核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。及由此所做的发现。 1955年诺贝尔物理学奖一半授予年诺贝尔物理学奖一半授予: 美国的库什美国的库什(P. Kusech), 以表彰他对以表彰他对电子电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。 1966年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、光、磁共振磁共振的双共振方法的双共振方法 。 1977年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 安德森、范弗莱克（美国）

13、、莫特（英国）安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J. Van Vleck 研究了研究了抗磁性和顺磁抗磁性和顺磁性的量子力学理论性的量子力学理论 )。 1989年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 拉姆齐拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用原子钟中的应用(原子束的振荡场原子束的振荡场) ; 德默尔特德默尔特（美国）、（美国）、保尔保尔（德国）发展（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的精确测量出正、负电子的

14、g因子因子 )。 2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯艾尔伯费尔费尔和德国科学家和德国科学家皮皮特特克鲁伯格克鲁伯格，表彰他们发现，表彰他们发现巨磁电阻效应巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。2013研究生课程 EPR 1991年诺贝尔化学奖授予年诺贝尔化学奖授予: 瑞士恩斯特（瑞士恩斯特（R. Ernst），以），以表彰表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术发明了傅立叶变换核

15、磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖而获奖。 2002年诺贝尔化学学奖授予年诺贝尔化学学奖授予: 瑞士维特里希，瑞士维特里希，“发明了利发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。 2003年诺贝尔生理医学奖授予年诺贝尔生理医学奖授予: 美国科学家保罗美国科学家保罗劳特布劳特布尔和英国科学家彼得尔和英国科学家彼得曼斯菲尔德。他们在曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技核磁共振成像技术上获得关键性发现术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。出现。 ! ! !2013研究生课程 EPRWh

16、at Is the Electron Spin?电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum. 电子自旋即电子的电磁角动量电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 2013研究生课程 EPR2013研究生课程 EPR关于自旋电子的一些为什么关于自旋电子的一些为什么浅谈与超导电性对抗的

17、磁性元素浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe, Co, Ni 为什么形成化合物就超导了为什么形成化合物就超导了?张裕恒张裕恒物理 40 卷( 2011 年) 3 期2013研究生课程 EPRTwinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your resonant pulse JOHN A. WEIL2013研究生课程 EPR本课程主要内容本课程主要内容：一、一、 EPR/ESR的研究对象的研究对象二、二、 EPR/ESR的的基本原理基本原理三、三

18、、 EPR/ESR波谱波谱四、四、 EPR/ESR波谱仪及应用实例波谱仪及应用实例2013研究生课程 EPR一、一、 EPR/ESR的研究对象的研究对象EPR研究对象研究对象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemiconductorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFl

19、uidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug detectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Research & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究

20、对象研究对象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ?EPR研究对象研究对象研究对象：研究对象：含有未成对电子的物质含有未成对电子的物质。核外电子排布基本原则核外电子排布基本原则：1、能量最低原理能量最低原理电子的状态是由四个量子数即电子的状态是由四个量子数即n、l、m和和ms 来表征的来表征的主量子数主量子数n：依照原子中电子的能量由低到高，：依照原子中电子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子数角量子数l：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个n值下的值下的不同不同l的状态，电子的能量也有差别。在的状态，电子的

21、能量也有差别。在n值一定的情况下，值一定的情况下，l可取可取n个可能的数值，即个可能的数值，即l = 0, 1, 2, , n -1； 磁量子数磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道角动量在某特定方向角动量在某特定方向(如磁场方向如磁场方向)的分量。对于给定的的分量。对于给定的l值，值，m可取可取2l+1个可能的数值，即个可能的数值，即m = 0, 1, 2, , l；自旋磁量子数自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，旋角动量在磁场方向的分量，

22、自旋角动量向上，ms 取取1/2，自旋角动量向下，自旋角动量向下，ms 取取-1/2。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象d, f 轨道半充满或全满时，能量最低。轨道半充满或全满时，能量最低。原子排布原子排布Ag（47）: 4d105s12、泡利不相容原理泡利不相容原理 电子轨道上，不可能有电子轨道上，不可能有4个量子数完全相同的个量子数完全相同的二个电子。二个电子。3、洪特规则洪特规则 当当2个电子的个电子的n、l相同时，电子尽可能占据不同的相同时，电子尽可能占据不同的轨道且自旋平行。轨道且自旋平行。EPR研究对象研究对象 固体碱金属固体碱金属 自由基（自由基（Free radic

23、al） 含有未成对电子的原子、原子团、分子或离含有未成对电子的原子、原子团、分子或离子且能独立存在的物质。子且能独立存在的物质。 碱金属的核外价电子：碱金属的核外价电子：nS1Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s)EPR研究对象研究对象X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K如：如：CH2OH radical ESR spectraEPR研究对象研究对象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究对象研究对象N N NO2NO2NO2PhPh二苯

24、基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR谱线谱线EPR研究对象研究对象其它相关的自由基化学其它相关的自由基化学： 薯片的薯片的ESRESR信号信号EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象色拉油色拉油ESR信号信号光照时间增加光照时间增加EPR研究对象研究对象日本茶叶日本茶叶EPR研究对象研究对象咖啡豆咖啡豆ESRESR信号信号存存放放时时间间啤酒风味老化与自由基密切相关。啤酒风味老化与自由基密切相关。啤酒：啤酒：EPR研究对象研究对象a-a-苯基苯基-N-N-叔丁基氮氧化物叔丁基氮氧化物, N-, N-叔丁基叔丁基-a-a-

25、苯基硝酮，苯基硝酮，PBNBNPBN-OH加合物的加合物的ESR谱线谱线Beer-Flavor StabilityEPR研究对象研究对象啤酒主要性能指标之一，啤酒主要性能指标之一，lag time。EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象活性氧：活性氧：Activated OxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection Vc VE SOD Catalase GlutathioneEPR研究对象研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart DiseaseLung Di

26、seaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究对象研究对象Potential Lifetime / year0.0SOD in Liver (Unit/ml)1.6Lemur cattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacaca mulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrel Monkey020406080100SOD v.s. Potential LifetimeEPR研究对象研究对象S

27、OD超氧歧化酶，超氧歧化酶，用于清除超氧阴离用于清除超氧阴离子自由基子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究对象研究对象抗氧化剂抗氧化剂：茶多酚，各种酒类茶多酚，各种酒类 DMSO溶液中，各种氧化的茶溶液中，各种氧化的茶多酚多酚ESR谱图。谱图。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 10761088EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象烟草烟草：清除烟草烟气自由基清除烟草烟气自

28、由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？烟草制品的改进方向。烟草制品的改进方向。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 双基或多基双基或多基 这类化合物含有两个或两个以上未成对电这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。都是典型的双基自由基，可以用都是典型的双基自由基，可以用EPR研究它。研究它。 例如例如：EPR研究对象研究对象 顺磁性分子顺磁性分子（含有未成对电子的分子）（含有未成对电子的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。成对电子

29、，是顺磁性的。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象Stable Free Radicals in Gas PhaseO2 分子的顺磁性：分子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释有关分子轨道理论可以解释2O： (1S)2 (2S)2 (2P)4 O2 ：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2 (y*2p)1(z*2p)1 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 g g, X-ray, UV 三重态分子三重态分子 其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。个电子彼此相距很

30、近，有很强的相互作用。1、激发三重态；、激发三重态； 如：萘激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子、基态就是三重态分子 如：氧分子。如：氧分子。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象计算机拟合的三重态计算机拟合的三重态ESR谱谱一次微分线一次微分线EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 过渡金属和稀土元素过渡金属和稀土元素 过渡金属、稀土元素具有未充满的过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 V23（4S23d3） V5+（3d 0）无）无EPR信号信号 V4+（3d 1

31、）有）有EPR信号信号Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无）无EPR信号信号 Mn2+ （3d 5）有）有EPR信号信号 EPR研究对象研究对象过渡金属和稀土元素的过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：原因：EPR研究对象研究对象1 1、电子处在离子的、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的和轨运动间有很强的“自旋自旋轨道偶合作用轨道偶合作用”; ;2 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。

32、组成的晶场中。 半导体中的空穴或电子半导体中的空穴或电子 晶格缺陷晶格缺陷 如：如：V心：心：The positive-ion vacancy (V center) V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry ) F心心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center) in an alkali halide (Cubic symmetry )可用可用EPR来作定量研究。来作定量研究。 EPR研究对象研究对象 其其 它它 EPR在在年代学上的应用年代学上的应用： C14（几万年）（几万

33、年） 热释光（几十万年）热释光（几十万年） EPR（上百万年）（上百万年） EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR测年测年原理原理 ： 依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A = P/D式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂量(Gy/a)。 一般在实验室中测定P和D。古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR信号的中心分别有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。(E：氧空位电子心， OHC：氧空穴)EPR研究对象研究对象自然辐照年剂量自然辐照年剂量D的确定是个比较的确定是个比较复杂的过程，一复杂的过程，一般用热释光剂量般用热释光剂量片，或放射性同片，或放射性同位素如：位素如：U-Th, 14C半衰期等来确半衰期等来确定。定。EPR研究对象研究对象EPR在在剂量学上的应用剂量学上的应用：Paramagnetization MethodEPR研究对象研究对象325330335340345350Magnetic Field /