渣油加氢动力学模型研究

1、渣油加氢反应动力学研究摘要:采用固定床连续操作装置进行了渣油加氢中试试验研究。通过中试试验采集大量试验数据作为建模基础,建立了包括催化剂失活校正和操作条件校正的渣油加氢动力学模型。运用非线性拟合方法,拟合了渣油加氢动力学参数,拟合结果表明该模型可以比较准确地预测渣油加氢处理过程。使用该动力学模型不仅可以预测任意不同操作时间、操作条件下各反应杂质脱除率,而且可以计算保证杂质脱除率不变时各工艺参数之间相互影响规律。关键词:渣油催化剂动力学模型前言随着原油价格上涨、原油变重变劣、轻质油品需求量上升和重质燃料油需求量下降,重油深度加工任务日益繁重,加工重质油特别是重质渣油已成为炼油行业必须解决的问题1

2、。渣油加氢装置一次性投资比较大,操作费用也比较高。因此,深入研究渣油加氢的反应规律,从其内在规律的研究入手,优化催化剂级配和操作,建立动力学模型及应用模型来指导操作势在必行。针对渣油加氢动力学研究现状,本文通过渣油加氢中试试验,建立了包括催化剂失活校正和操作条件校正的渣油加氢动力学模型。运用该动力学模型,可以预测任意不同操作时间、操作条件下各反应杂质脱除率,而且可以计算保证杂质脱除率不变时各工艺参数之间相互影响规律。1 渣油加氢中试试验研究在1 000 mL 5 管反应器中型加氢试验装置上,采用FZC系列渣油加氢催化剂,以阿曼减渣与阿曼常渣按一定比例混合的混合油为原料(原料油性质见表1,进行了

3、渣油加氢中试试验。试验过程中改变反应条件(反应温度360 ,压力12.0 MPa,空速0.2 h-1,氢油体积比500 m3/m3进行采样分析,得到了大量试验数据,累计试验时间约为5 000 h。表1 原料油性质项目含量四组分含量Ni/(gg-118.12 饱和分,% 32.4V/(gg-1 31.02 芳香分,% 42.4S,% 1.93 胶质,% 19.1N/(gg-1 2545 沥青质,% 1.4CCR,% 9.782 动力学模型假设和方程建立2.1 动力学模型假设根据固定床渣油加氢中试装置的操作情况,建立动力学模型时作如下假设:固定床加氢反应器的流动采用活塞流模型2,催化剂颗粒完全被原

4、料油润湿;渣油加氢处理过程反应复杂,为了简化处理过程,假设加氢处理过程中加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残炭各反应的反应动力学行为互不影响;渣油加氢反应均为1 级反应3-5。2.2 动力学方程的建立加氢处理反应动力学研究结果表明,无论是加氢脱金属、脱硫脱氮,抑或是脱残炭,在大多数情况下一级反应动力学方程其反应速度可用式(1表述:C TR Ek dt dC -=-exp(0 (1 式(1中:C 为杂质在反应器中的浓度,g/g ;t 为原料在反应器中的停留时间,hr ;k 0 为反应指前因子;T 为反应温度,K ;E 为反应活化能,Jmol -1。2.2.1 催化剂失活的校正在考虑失活影响时

5、引入失活函数加以修正:-=-C TR Ek dt dC exp(0 (2 在本模型中,考虑到装置运行时间比较长,催化剂失活动力学形式拟以时变失活形式6考虑,函数关系式如式(3所示。 +=C11 (3式(3中:为催化剂时变失活函数;为采集数据时装置运行的实际时间,day ; c 为催化剂脱杂质功能活性时间,day ;为催化剂脱杂质的失活指数。将式(2积分得到下式(4:-+-=t T R E k C C C inout exp 1exp 0 (4ba k k LHS V 00=(5式(5中:LHSV 为液时体积空速,h -1;a ,b 为空速的校正系数。2.2.2 压力校正对压力进行校正,设经压力

6、校正后的反应指前因子0k 为:d p c k k =00 (6式(6中:P 为反应压力,MPa ;c ,d 为压力的校正系数。2.2.3 氢油体积比校正对氢油体积比进行校正,设经氢油体积比校正后的反应指前因子0k 为:(fe k k =Oil H 200 (7式(7中:(H 2 / (Oil为氢油体积比;e 和f 为氢油体积比的校正系数。 根据空速、压力与氢油体积比的校正,则各个反应的反应指前因子k *可写成:(fdb e pc a k k =Oil H LHSV 120*0 (8 综合催化剂失活和操作条件对动力学方程的校正,得到式(9( - +-=f db C in oute p c LHS

7、V a T R E k C C Oil H 1exp 1exp 20 (9 杂质脱除率X (%的计算公式见式(10,该式中包含了催化剂失活函数、反应温度、反应压力、体积空速和氢油体积比对杂质脱除率的影响。( -+-=fdb Ce p c LHSV a T R E k X Oil H 1exp 1exp 120 (10 式(10中: X 为杂质脱除率。根据式(10,进行多次条件试验便可确定不同操作条件对渣油加氢反应过程的影响因子。2.2.4 动力学模型拟合结果确定反应动力学方程式4.9中动力学参数的步骤为:选择渣油加氢中试试验有代表性数据作为建模基础,通过非线性回归方法得到一组最优化的参数,包括

8、k 0、E 、c 、a 、b 、c 、d 、e 、f ,预测杂质脱除率,计算杂质脱除率相对误差;最后以杂质脱除率相对误差的平方和最小为准则确定适合于该反应的最优化的一组参数。参数估算结果如表2所示。表2 渣油加氢动力学模型参数k 0E c a b cdefHDNi 5.98 62842 483 2 4.3510-40.6555 9.02450.270912.3957 0.1938 HDV 11.39 62269 376 3 8.0210-20.5663 10.66810.4496 10.5440 0.0470 HDS 17.27 63293 340 1 3.3510-10.4515 20.25

9、330.4045 22.3185 0.1015 HDN 11.05 87644 439 1 1.2810-60.2238 0.68440.5016 0.1798 0.0205 HDCCR4.78 81591 4202 2.2110-50.6030 0.81920.73490.29870.1780由表2动力学参数拟合结果可以看出,拟合过程相关系数的平方大于0.9,存残差分布合理,不存在模型缺陷。根据表4.8中动力学参数数据和式4.11进行计算,各反应杂质脱除率试验值与计算值平均相对误差为:HDNi 2.78%;HDV 1.91%;HDS 2.02%;HDN 8.04%;HDCCR 3.66%,误

10、差范围在模型允许范围内,说明该动力学模型可以比较准确地预测不同操作条件对渣油加氢处理过程的影响。3 动力学模型应用动力学方程式(10中包括了催化剂随时间失活、反应温度、反应压力、体积空速和氢油比对杂质脱除率的影响。通过该动力学模型不仅可以预测任意不同操作时间、操作条件下各反应杂质脱除率,而且可以计算保证杂质脱除率不变时各工艺参数之间相互影响规律。示例1:当装置运行至30 d ,反应温度385 ,反应压力15 MPa ,氢油体积比为666,分析体积空速对各反应杂质脱除率的影响。利用动力学模型进行计算,结果如图1所示。随着体积空速增加杂质脱除率下降,但各杂质脱除率下降的程度不同,根据对各杂质脱除率

11、影响的定量计算关系,可以通过改变操作条件来满足不同产品指标的要求。 0.300.350.400.450.5045505560657075808590R e m o v a l r a t i o ,%Liquid Hourly Space Velocity (LHSVHDNi%HDV% HDS% HDN%HDCCR%图1 渣油加氢反应中体积空速(LHSV与各种杂质脱除率(X关系示例2:初始反应温度为T 时,假设装置反应压力降低x %,计算需要升温y 来保证装置加氢脱硫率不发生变化。动力学模型计算结果如图2所示。05101520123456T e m p e r a t u r e d i f

12、f e r e n c e , y Pressure drop, x %T=370T=380 T=390图2 反应压降百分比与反应温升关系由图2可见,当反应起始温度为380 时,为了保证产品加氢脱硫率不发生变化,反应压力降低5%需提温1.16 ;反应压力降低10%需提温2.4 ;反应压力降低20%需提温5.1 。为了保证产品脱杂质率不发生变化,当操作压力降低时可以通过定量提高反应温度来弥补。4 结论(1通过中试试验,建立了包括操作条件影响因子校正的渣油加氢反应动力学模型。模型计算结果表明该模型可以比较准确地预测渣油加氢处理过程。(2运用渣油加氢反应动力学模型,可以预测任意不同操作时间、操作条件

13、下各反应杂质脱除率。 (3运用渣油加氢动力学模型,可以确定在操作条件发生变化时,为保持杂质脱除率不变各工艺参数之间的调整和相互弥补的规律,以指导和改进操作。符号说明催化剂时变失活函数采集数据时装置运行的实际时间,dayc催化剂脱杂质功能活性时间,day催化剂脱杂质失活指数C in催化剂入口杂质浓度C out催化剂出口杂质浓度T反应温度CAT, Kt停留时间,hrn反应级数k0反应指前因子E 反应活化能,Jmol-1LHSV液时体积空速,h-1a,b 空速的校正系数P 反应压力,MPac,d压力的校正系数(H2 / (Oil氢油比e,f 氢油比的校正系数X 杂质脱除率参考文献1 李春年.渣油加工

14、工艺.北京:中国石化出版社,2002.2 李绍芬.反应工程.北京:化学工业出版社,2000.3 Galiasso R,Garcoa J,Caprior L et al.Reactions of porphyrinic and non porphyrinic molecules during hydrodemetallization of heavy crude oils.Preprints- American Chemical Society. Division of Petroleum Chemistry.1985,30(1:50-61.4 石油化工科学研究院情报组.重油加工译文集.北京:中国石化出版社,1990.5 M