甾体及其苷类

1、第八章第八章 甾体及其苷类甾体及其苷类STEROIDES AND GLUCOSIDESSection One IntroductionSection One Introduction 天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，包括动植物甾醇（也称固醇）、胆酸、维生素包括动植物甾醇（也称固醇）、胆酸、维生素D D、动物激素、肾上腺皮质激素、动物激素、肾上腺皮质激素、 植物强心苷、蟾酥植物强心苷、蟾酥毒素、甾体生物碱、甾体药物、昆虫激素等。虽毒素、甾体生物碱、甾体药物、昆虫激素等。虽然这些成分来源不同、生理活性不同，但它们的然这些成分来源不同、生理活性不同，但它们

2、的化学结构中都具有甾体母核化学结构中都具有甾体母核-环戊烷骈多氢菲。环戊烷骈多氢菲。这类成分涉及到生理、保健、节育、医药、农业、这类成分涉及到生理、保健、节育、医药、农业、畜牧业等多方面，对动植物的生命活动起着重要畜牧业等多方面，对动植物的生命活动起着重要的作用。的作用。一、甾体的定义一、甾体的定义 又名又名类固醇化合物（类固醇化合物（steroidssteroids），因其），因其结构中结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，19361936年给这类化合年给这类化合物提出一个总称物提出一个总称“甾体化合物甾体化合物”，“甾甾”字很形象字很形象化地表示了这类化合物的骨架，

3、即在含有四个稠合化地表示了这类化合物的骨架，即在含有四个稠合环环“田田”字上面连有三个支链字上面连有三个支链“”。C10C10、C13C13上各有一个甲基，称为角甲基。上各有一个甲基，称为角甲基。 C17C17位有侧链。位有侧链。ABCD10135891714二、甾类成分的颜色反应二、甾类成分的颜色反应 甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，用这些反应来初步鉴别该类成各种颜色反应，用这些反应来初步鉴别该类成分或供比色分析。分或供比色分析。v1.Liebermann-burchard1.Liebermann-burchard反应反应 样品溶于冰

4、醋样品溶于冰醋酸，加浓硫酸酸，加浓硫酸- -醋酐醋酐(1:20)(1:20)，产生红，产生红 紫紫 蓝蓝 绿绿 污绿等颜色变化，最后褪色。污绿等颜色变化，最后褪色。 v2.Salkowski2.Salkowski反应反应 样品溶于氯仿，沿管样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。硫酸层显绿色荧光。v3.3.三氯化锑或五氯化锑反应三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇将样品醇溶液点于溶液点于 滤纸上，喷以滤纸上，喷以20%20%三氯化锑三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，和水）干燥

5、后，60-7060-70加热，显黄色、加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。灰蓝色、灰紫色斑点。Section TwoSteroides Section oneSection one Cardiac Glycosides Cardiac Glycosides 一、定义一、定义 强心苷（强心苷（cardiac glycosidescardiac glycosides）是存在于）是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。心苷元和糖缩合而产生的一类苷。 目前临床应用的有二、三十种，用于治疗目前临床应用的有二、三十种，用于治疗充血

6、性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 但强心苷类能兴奋延髓催吐化学感受区而但强心苷类能兴奋延髓催吐化学感受区而引起恶心、呕吐等胃肠道反应；且有剧毒，引起恶心、呕吐等胃肠道反应；且有剧毒，若超过安全剂量时，可使心脏中毒而停止若超过安全剂量时，可使心脏中毒而停止跳动。跳动。 其中某些强心苷对动物肿瘤有效，主要是其中某些强心苷对动物肿瘤有效，主要是细胞毒细胞毒作用。作用。二、化学结构和分类二、化学结构和分类（一）苷元部分（一）苷元部分1.1.基本结构基本结构 强心苷是由强心苷元（强心苷是由强心苷元（card

7、iac aglyconecardiac aglycone）与糖与糖（sugarsugar）二部分构成。二部分构成。甲型甲型强心苷元强心苷元： C C1717位上连五元不饱和内酯环，即位上连五元不饱和内酯环，即- -内内酯酯-强心甾烯型。强心甾烯型。以强心甾（以强心甾（cardenolidecardenolide）为）为母核命名。母核命名。OOOHHHOROOOHHO3514甲型毛地黄毒苷元H202223213,14 -二羟基-5 -强心甾-20(22)-烯乙型强心苷元乙型强心苷元 C C1717位上连六元不饱和内酯环，即位上连六元不饱和内酯环，即，-双烯双烯-内酯，分为海葱甾二烯和蟾蜍甾二烯。

8、内酯，分为海葱甾二烯和蟾蜍甾二烯。以海葱甾（以海葱甾（scillanolidescillanolide）或蟾蜍甾）或蟾蜍甾(bufanolide(bufanolide) )为母核命名。为母核命名。OOHHHOROrOOHHOOr乙型海葱苷元20212223243,14 -二羟基海葱甾4,20,22-三烯（二）糖部分（二）糖部分 构成强心苷的糖又构成强心苷的糖又2020多种，根据多种，根据C C2 2位上位上有无有无-OH-OH分为分为-OH-OH糖及糖及-去氧糖两类。后去氧糖两类。后者主要见于强心苷。者主要见于强心苷。v1.1.- -羟基糖羟基糖 除广泛分布于植物界的除广泛分布于植物界的D-D

9、-葡萄糖、葡萄糖、L-L-鼠李鼠李糖外，还有：糖外，还有：（1 1）6-6-去氧糖如：去氧糖如：L-L-夫糖、夫糖、D-D-鸡纳糖等。鸡纳糖等。（2 2）6-6-去氧糖甲醚如：去氧糖甲醚如：L-L-黄夹糖、黄夹糖、D-D-洋地黄洋地黄糖等。糖等。v2. 2. - -去氧糖去氧糖（1 1）2,6-2,6-二去氧糖如：二去氧糖如： D-D-洋地黄毒糖等。洋地黄毒糖等。（2 2）2,6-2,6-二去氧糖甲醚如：二去氧糖甲醚如：L-L-夹竹桃糖、夹竹桃糖、 D-D-加拿大麻糖等。加拿大麻糖等。 OOOH,OHH,OHH,OHHOOHCH3OHHOHOCH3CH3OCH3D-洋地黄毒糖L-夹竹桃糖D-加

10、拿大麻糖（三）构成强心苷的糖对强心（三）构成强心苷的糖对强心 作用的影响作用的影响构成强心苷的糖数目和种类不同，对强心苷构成强心苷的糖数目和种类不同，对强心苷活性影响不同。活性影响不同。v甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为： 苷元苷元 二糖苷二糖苷 三糖苷三糖苷 单糖苷的毒性次序为：单糖苷的毒性次序为： 葡萄糖苷葡萄糖苷 甲氧基糖苷甲氧基糖苷6-6-去氧糖苷去氧糖苷 2, 6-2, 6-去氧糖苷去氧糖苷v乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为： 苷元苷元 单糖苷单糖苷 二糖苷二糖苷v乙型强心苷元的毒性乙型强心苷元的毒性 相应的

11、甲型强心苷元相应的甲型强心苷元（四）糖和苷元的连接方式（四）糖和苷元的连接方式 强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的式再与苷元的C C3 3-OH-OH结合成苷，少数为双糖结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种：苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种：v 型型: :苷元苷元-(2,6-(2,6-去氧糖去氧糖) )X X-(D-(D-葡萄糖葡萄糖) )Y Yv 型型: :苷元苷元-(6-(6-去氧糖去氧糖) )X X-(D-(D-葡萄糖葡萄糖) )Y Yv 型：苷元型：苷元- -（D-D-葡萄糖）葡萄糖）Y Y 一般初生苷其末端多为葡萄

12、糖。一般初生苷其末端多为葡萄糖。（五）结构举例（五）结构举例OOOH（D-洋地黄毒糖）3O洋地黄毒苷甲型强心苷HR1R2狄高辛(digitoxin)(digoxin)R1R2HOHOHHOHOHC绿海葱苷OO乙型强心苷glc(scilliglaucoside)四、强心苷的理化性质四、强心苷的理化性质（一）理化性质（一）理化性质1. 1. 性状：性状：强心苷多为无色结晶或无强心苷多为无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性，定形粉末，中性物质，有旋光性，C C17 17 侧链为侧链为 - -构型的构型的味苦，味苦，-构型味不构型味不苦，但无效。对粘膜有刺激性。苦，但无效。对粘膜有刺激性。2 2溶

13、解度溶解度 强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目有关，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等有关，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂；难溶于乙醚、苯、石油醚等非极极性溶剂；难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。性溶剂。 弱亲脂性苷微溶于氯仿弱亲脂性苷微溶于氯仿- -乙醇乙醇(2:1)(2:1)，亲，亲脂性苷微溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿脂性苷微溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿- -乙醇（乙醇（3:13:1）。）。 3 3水解反应水解反应 水解反应是研究强心苷组成的常用水解反应是研究强心苷组成的常用方法，分化学方法和生物方法两大类，方法，分化学方法和生物方法两大类，化学

14、方法主要有酸水解、碱水解和乙酰化学方法主要有酸水解、碱水解和乙酰解；生物方法主要有酶水解。糖部分不解；生物方法主要有酶水解。糖部分不同，其水解产物难易及产物均不同。同，其水解产物难易及产物均不同。（二）苷键的水解（二）苷键的水解 1.1.酸水解酸水解A.A. 温和酸水解：温和酸水解： 用稀酸（用稀酸（0.02-0.05mol/L) 0.02-0.05mol/L) 的盐酸的盐酸或硫酸在含水醇中经短时间（半小时至或硫酸在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流，可使数小时）加热回流，可使型强心苷水型强心苷水解成苷元和糖。解成苷元和糖。主要水解苷元和主要水解苷元和-去氧糖之间的苷键或去氧糖之间的苷

15、键或 -去氧糖与去氧糖与-去氧糖之间的糖键。去氧糖之间的糖键。而而-去氧糖与葡萄糖之间的糖键不易切断。去氧糖与葡萄糖之间的糖键不易切断。对苷元影响较小，不会引起脱水反应。对苷元影响较小，不会引起脱水反应。但不适于但不适于1616位有甲酰基的洋地黄强心苷类，位有甲酰基的洋地黄强心苷类， 在此种条件下，在此种条件下，1616位甲酰基水解为羟基，位甲酰基水解为羟基， 得不到原生苷元。得不到原生苷元。B.B. 强烈酸水解强烈酸水解 用较浓酸（用较浓酸（3%-5%3%-5%）长时间加热回流）长时间加热回流或同时加压，可水解或同时加压，可水解型和型和型强心苷，型强心苷，得到定量的葡萄糖。可水解得到定量的葡

16、萄糖。可水解-羟基糖。羟基糖。 因为因为位的羟基阻碍了苷原子的质子化，位的羟基阻碍了苷原子的质子化，使水解较困难。使水解较困难。 但此法常引起苷元失去但此法常引起苷元失去1 1分子或数分子分子或数分子水水, ,形成脱水苷元，即次生苷。形成脱水苷元，即次生苷。2.2.酶水解法酶水解法 含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，无水解无水解-去氧糖的酶，所以能水解除去分去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留子中的葡萄糖而保留-去氧糖。去氧糖。 蜗牛酶（一种混合酶，蜗牛肠管消化液蜗牛酶（一种混合酶，蜗牛肠管消化液经处理而得）几乎能水解所有的苷键，能将经处理而得）

17、几乎能水解所有的苷键，能将强心苷分子的糖逐步水解，直至获得苷元，强心苷分子的糖逐步水解，直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。常用来研究强心苷的结构。紫花洋地黄苷紫花洋地黄苷A A紫花苷酶紫花苷酶洋地黄毒苷洋地黄毒苷+D-+D-葡萄糖葡萄糖紫花洋地黄苷紫花洋地黄苷B B紫花苷酶紫花苷酶羟基洋地黄毒苷羟基洋地黄毒苷+D-+D-葡萄糖葡萄糖3.3. 碱水解法碱水解法 强心苷的苷键为缩醛结构，可被酸或强心苷的苷键为缩醛结构，可被酸或酶水解，而不被碱水解。碱试剂主要使分酶水解，而不被碱水解。碱试剂主要使分子中的酰基水解、内酯环裂开、子中的酰基水解、内酯环裂开、2020（2222）转位及苷元异构化等。转

18、位及苷元异构化等。（1 1）酰基的水解）酰基的水解 在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，一般可用碱试剂处理使酯键水解脱去酰基。一般可用碱试剂处理使酯键水解脱去酰基。NaHCONaHCO3 3,KHCO,KHCO3 3-使使-去氧糖上的酰基去氧糖上的酰基水解，而水解，而-羟基糖及苷元上的酰基多不被羟基糖及苷元上的酰基多不被水解；水解； Ca(OH)Ca(OH)2 2,Ba(OH),Ba(OH)2 2-使使-去氧糖、去氧糖、-羟羟基糖及苷元上的酰基水解；基糖及苷元上的酰基水解；NaOHNaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯

19、环破裂，故很少使用。使内酯环破裂，故很少使用。（2 2）内酯环的水解）内酯环的水解 NaOHNaOH或或KOHKOH的水溶液使内酯环开裂，的水溶液使内酯环开裂，酸化后又闭环。但在强心苷的醇溶液中酸化后又闭环。但在强心苷的醇溶液中加加NaOHNaOH或或KOHKOH内酯环开裂，酸化后不能内酯环开裂，酸化后不能闭环。闭环。 甲型强心苷在醇性甲型强心苷在醇性KOHKOH溶液中，通过内溶液中，通过内酯环的双键转移和质子转移形成酯环的双键转移和质子转移形成C22C22活性亚活性亚甲基，甲基，C14C14羟基质子对羟基质子对C20C20的亲电性加成作的亲电性加成作用而生成内酯型异构化苷，再经皂化作用用而生

20、成内酯型异构化苷，再经皂化作用开环而生成开链型异构化苷。开环而生成开链型异构化苷。OOOHOOOHOOOHKOHEtOH20212214OCOOHCHOHO异构化物（A）异构化物（B）乙型强心苷在醇性乙型强心苷在醇性KOHKOH溶液中，不发生双键溶液中，不发生双键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水形成转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水形成开链型异构化苷。开链型异构化苷。OOHOHKOH20212214COOCH3CHO异构化物CH3OHCHOHCOOCH3-H2O五颜色反应五颜色反应强心苷颜色反应很多，根据颜色反应发生强心苷颜色反应很多，根据颜色反应发生在分子的不同部位可分为在分子的不同部位可分为

21、三类：三类：（一）作用于甾体母核的反应：（一）作用于甾体母核的反应： 1.Liebermann-burchard1.Liebermann-burchard反应反应 2.Salkowski2.Salkowski反应反应 3.3.三氯化锑或五氯化锑反应三氯化锑或五氯化锑反应 （二）作用于（二）作用于,不饱和内酯环的反应：不饱和内酯环的反应： 甲型强心苷在碱性醇溶液中，发生双键甲型强心苷在碱性醇溶液中，发生双键转移，生成活性亚甲基，故可与活性亚甲基转移，生成活性亚甲基，故可与活性亚甲基试剂作用而显色。试剂作用而显色。 乙型强心苷无此类反应。乙型强心苷无此类反应。1.Legal1.Legal反应（亚硝

22、酰铁氰化钠试剂）：反应（亚硝酰铁氰化钠试剂）： 取样品取样品1-2mg1-2mg，溶于，溶于2-32-3滴吡啶中，加一滴滴吡啶中，加一滴3%3%亚硝酰铁氰化钠溶液和一滴亚硝酰铁氰化钠溶液和一滴2mol/L NaOH2mol/L NaOH溶液，溶液，样品液呈深红色并渐渐褪去。样品液呈深红色并渐渐褪去。2.Raymond2.Raymond反应（间二硝基苯试剂）反应（间二硝基苯试剂）： 取样品约取样品约1mg1mg，以少量的，以少量的50%50%乙醇溶解后加入乙醇溶解后加入0.1ml1%0.1ml1%间二硝基苯乙醇溶液，摇匀后再加入间二硝基苯乙醇溶液，摇匀后再加入0.2ml20%NaOH0.2ml2

23、0%NaOH溶液，呈紫红色。溶液，呈紫红色。3.Kedde3.Kedde反应反应（3,5-3,5-二硝基苯甲酸试剂）二硝基苯甲酸试剂） 取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入入3,5-3,5-二硝基苯甲酸试剂二硝基苯甲酸试剂3-43-4滴，产生红或滴，产生红或紫红色。紫红色。4.Baljet4.Baljet反应（碱性苦味酸试剂）反应（碱性苦味酸试剂） 取样品的甲醇或乙醇液于试管中，加入取样品的甲醇或乙醇液于试管中，加入碱性苦味酸试剂数滴，呈现橙或橙红色。有碱性苦味酸试剂数滴，呈现橙或橙红色。有时需放置时需放置15min15min后显色。后显色。 （三）作用于（三

24、）作用于-去氧糖的反应去氧糖的反应1. Keller-kiliani(K1. Keller-kiliani(K-K)-K)反应反应 此反应是此反应是-去氧糖的特征反应，对去氧糖的特征反应，对游离的游离的-去氧糖或或在反应条件下能水解去氧糖或或在反应条件下能水解出出-去氧糖的强心苷都可显色。取样品去氧糖的强心苷都可显色。取样品1mg1mg溶于溶于5ml5ml冰乙酸中，加一滴冰乙酸中，加一滴20%20%三氯化铁三氯化铁水溶液，倾斜试管，沿试管壁加入水溶液，倾斜试管，沿试管壁加入5ml5ml浓硫浓硫酸，若有酸，若有-去氧糖存在，乙酸层渐呈蓝或去氧糖存在，乙酸层渐呈蓝或蓝绿色。但若不显色，不能说明无蓝

25、绿色。但若不显色，不能说明无-去氧去氧糖。糖。2.2.吨氢醇反应吨氢醇反应: : 取样品加入吨氢醇试剂，置取样品加入吨氢醇试剂，置 沸水浴中沸水浴中3min3min呈红色呈红色。3.3.过碘酸过碘酸- -对硝基苯胺反应：对硝基苯胺反应：样品反应后呈样品反应后呈深深 黄色黄色斑点，紫外灯下为棕色背底上现斑点，紫外灯下为棕色背底上现黄色黄色 荧光荧光斑点。斑点。4.4.对对- -硝基苯肼反应：硝基苯肼反应：样品反应后呈红色或紫样品反应后呈红色或紫 红色。对红色。对-去氧糖和葡萄糖结合的，去氧糖和葡萄糖结合的，K-KK-K 反应阴性的也可呈阳性反应。反应阴性的也可呈阳性反应。5.5.对对- -二甲氨

26、基苯甲醛反应：二甲氨基苯甲醛反应：样品反应后呈样品反应后呈灰灰 红色红色斑点。斑点。五、强心苷的提取分离五、强心苷的提取分离 强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色素、鞣质等共存，这些成分的存在可影响强素、鞣质等共存，这些成分的存在可影响强心苷在溶剂中的溶解度。同时，强心苷的原心苷在溶剂中的溶解度。同时，强心苷的原生苷和次生苷共存，且很多结构相似的苷同生苷和次生苷共存，且很多结构相似的苷同存，故提取较难。存，故提取较难。 因酸碱可使强心苷发生水解、脱水和异因酸碱可使强心苷发生水解、脱水和异构化，故提取分离时应注意构化，故提取分离时应注意控制酸碱性控制酸碱性。一、提

27、取一、提取原生苷原生苷: :抑制酶的活性抑制酶的活性( (冷冻干燥、快速提取、冷冻干燥、快速提取、快速干燥快速干燥) )MeOHMeOH、70%EtOH70%EtOH提取。提取。次生苷次生苷: :利用酶的活性利用酶的活性, ,EtOHEtOH、EtOAcEtOAc提取。提取。二、纯化二、纯化 1. 1. 用乙醚、氯仿脱脂；用乙醚、氯仿脱脂； 2. 2. 用铅盐法除去水溶性杂质；用铅盐法除去水溶性杂质； 3. 3. 吸附法吸附法三、分离三、分离 常用方法：重结晶、逆流分配法、层析法常用方法：重结晶、逆流分配法、层析法毛花洋地黄粗粉用5倍量的热乙醇（60 70%V/V）浸渍渗漉，渗漉近完时再加2倍

28、量冷乙醇（70%）渗漉药渣醇液加碳酸钠调PH至中性，在60以下减压回收乙醇至含醇量为10-20%，于15以下静置析胶，过夜，次日吸取上清液上清液胶状物（叶绿素、树脂等）减压回收乙醇至无醇味浓缩液 冷后，用0.4倍量氯仿提取1次水液氯仿液回收氯仿残渣（树脂、色素等）加乙醇至含醇量22%，用水液量的0.3倍氯仿提取2次水液氯仿液糖类等水溶性杂质）（水液回收氯仿，抽松抽松物加适量甲醇，加热回流至全溶。常压回收甲醇至剩余量为抽松物的0.3-0.4倍浓缩液加入抽松物重量的0.04倍蒸馏水，再加入少量晶种，摇匀，静置48小时以上，待结晶析出结晶的浓缩液加入适量的乙醚-丙酮（2:1），搅拌成浆状，静置过夜，

29、抽滤，结晶以适量乙醚-丙酮（1:1）洗涤，挥散溶剂后，100烘干粗总苷（主要含毛花洋地黄苷甲、乙和丙）Steroidal SaponinsSteroidal Saponins 一、概述一、概述1.1.定义定义 具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷。2.2.分布分布 主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。科、龙舌兰科等单子叶植物中。3.3.生物活性生物活性抗生育：杀灭精子、抗早孕抗生育：杀灭精子、抗早孕 主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的原料。原料。降血糖降血糖

30、: :伪原知母皂苷伪原知母皂苷AA和原知母皂苷和原知母皂苷AA降低胆固醇和免疫调节降低胆固醇和免疫调节抗真菌、杀虫等抗真菌、杀虫等防治心脑血管疾病：防治心脑血管疾病：地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊含含8 8种由黄山药中提种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在取的甾体皂苷，总量在90%90%以上，治疗冠以上，治疗冠心病。心病。心脑舒通心脑舒通由蒺藜果实中提取的总甾体由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病的防治。皂苷，用于心脑血管疾病的防治。盾叶冠心宁盾叶冠心宁从盾叶薯蓣中提取的水溶从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。性皂苷。二、化学结构二、化学结构（一）结构特点（一）结构特点 1.1.分子具螺缩酮的

31、结构分子具螺缩酮的结构 2. A/B 2. A/B 顺、反顺、反;B/C,C/D;B/C,C/D反反 3. C3. C10,10, C C1313具具 -CH-CH3 3 4. C 4. C3 3有有-OH-OH取代取代 5. C5. C5 5、C C6 6有时具双键；有时具双键；C C1212有时具羰基有时具羰基 6. 6. 分子中有三个分子中有三个* *C:C:* *C C2020、* *C C2222、* *C C2525OORO123456789101112131415161718192021222324252627（二）结构分类（二）结构分类 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾甾体皂苷

32、的皂苷元基本骨架属于螺甾(spirostane(spirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构）的衍生物，依照螺甾烷结构 中中C25C25的构型和环的环合状态，可将其分为的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型。四种类型。OORO1234567891011121314151617181920212223242526271 1螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（spirostanolsspirostanols）C25C25为为S S构构型。型。OOHO1234567891011121314151617181920212223242526272 2异螺甾烷醇类（异螺甾烷醇类（isospirostanolsis

33、ospirostanols) ) C25 C25为为R R构型构型OOHO1234567891011121314151617181920212223242526273 3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanolsfurostanols） F F环为开链衍生物环为开链衍生物OOHHO123456789101112131415161718192021222324252627OH4 4变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（pseudo-pirostanolspseudo-pirostanols） F F环为五元四氢呋喃环环为五元四氢呋喃环OHO12345678910111213141516171819

34、2021222324252627OCH2OH（1 1）分子中含有）分子中含有A,B,C,D,E,FA,B,C,D,E,F六个环，六个环，A,B,A,B, C,D C,D为甾体母核为甾体母核-环戊烷多氢菲，环戊烷多氢菲，C22C22 是是E E环和环和F F环共有的碳原子，以螺缩酮环共有的碳原子，以螺缩酮 的形式相联。的形式相联。（2 2）一般）一般B/C B/C 和和C/DC/D环稠合为反式（环稠合为反式（8,8, 9,13,14) 9,13,14)，而，而A/BA/B环有顺式或反环有顺式或反 式（式（55或或55）。）。（3 3）分子中有含有多个羟基，大多在）分子中有含有多个羟基，大多在C3

35、C3位位 有羟基取代。多数为有羟基取代。多数为-型，少数为型，少数为 -型。羰基和双键也是常见取代基。型。羰基和双键也是常见取代基。甾体皂苷元共有甾体皂苷元共有2727个碳原子组成个碳原子组成: : （4 4） 在甾体皂苷元的在甾体皂苷元的E,FE,F环中有环中有3 3个手性碳个手性碳原子，为原子，为C20,C22,C25 C20,C22,C25 。 C20C20甲基为甲基为型，即型，即C20C20- -甲基位于甲基位于E E环平环平面的背面，对面的背面，对E E环来说是环来说是型，但对型，但对F F环来说环来说是是型。型。 C22C22也为也为型。型。 C25C25甲基有两种构型，当甲基有两

36、种构型，当C25C25甲基位于环甲基位于环平面上的直立键时为平面上的直立键时为型，其绝对构型为型，其绝对构型为L L型型（25S,25L,25F,Neo25S,25L,25F,Neo）; ; S S型即为螺旋甾烷，型即为螺旋甾烷，由其衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类由其衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类（spirostanol saponinsspirostanol saponins）。当当C25C25甲基位于环平面下的平伏键时为甲基位于环平面下的平伏键时为型，其绝对构型为型，其绝对构型为D D型（型（25R25R，25D,25F,Iso25D,25F,Iso）. .R R型即为异螺旋甾烷。由其衍生的皂苷为

37、型即为异螺旋甾烷。由其衍生的皂苷为异螺甾烷醇苷皂苷类异螺甾烷醇苷皂苷类(isospirotanol (isospirotanol saponinssaponins) )。两者互为异构体，常共存于植物体内，两者互为异构体，常共存于植物体内，25R25R型较稳定型较稳定（5 5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。故又称中性皂苷。（三）结构举例（三）结构举例OOOOHOHOOOOHOOOHOHglcglcgalaOCH2OH薯蓣皂苷元H剑麻皂苷元薤白苷丁纽替皂苷元2三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质1.1.性状性状 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷

38、多为甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多为强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。左旋。2 2. .溶解性溶解性 甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。皂苷一般可溶于水、稀醇易溶不溶于水。皂苷一般可溶于水、稀醇易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。等亲脂性溶剂。3. 3. 表面活性及溶血作用表面活性及溶血作用 甾体皂苷多具甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷

39、具有溶血作用。泡沫。甾体皂苷具有溶血作用。4. 4. 能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。5. 5. 颜色反应颜色反应 甾体皂苷在无水条件下，遇甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类可产生与三萜皂苷相类似的颜某些酸类可产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。色反应。甾体皂苷与醋酐硫酸的颜色反应，最甾体皂苷与醋酐硫酸的颜色反应，最 后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。三萜皂苷三氯醋酸加热到三萜皂苷三氯醋酸加热到100100度显色，而度显色，而甾体皂苷加热到甾体皂苷加热到6060度就显色。度就显色。6.6.甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物，甾甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物，甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。除胆甾醇外，凡是含