碳负离子的反应

1、第十五章：光学异构第十五章：光学异构教学目的教学目的 教学重点教学重点教学难点教学难点教学安排教学安排第十三章第十三章 碳负离子的反应碳负离子的反应一、一、-H的酸性的酸性第一节第一节 -H的酸性和互变异构的酸性和互变异构CCO- CCHOCCO-H+CHN+OOHRCHN+OHOR-CHN+OOR-NaOHNa+OH2硝基式硝基式异硝基式异硝基式(假酸式假酸式) 二、互变异构二、互变异构CH3C CH2OC OC2H5OCH3CCHCOC2H5OHO 互变异构互变异构酮式酮式 (93%) 烯醇式烯醇式(7%) 显示甲基酮的性质显示甲基酮的性质表现烯醇的性质表现烯醇的性质Br2 / CCl4褪

2、色褪色FeCl3显色显色 亲核加成亲核加成( HCN NaHSO3、羟胺羟胺 苯肼苯肼) （1）凡具有）凡具有 这种基本结构的化合物都存在这种基本结构的化合物都存在 酮式酮式烯醇式互变异构。烯醇式互变异构。 CCHOCCHOCCOH：烯醇式的比例随活泼氢酸性的增加，分子内氢烯醇式的比例随活泼氢酸性的增加，分子内氢键的形成和键的形成和-共轭体系的延伸而增加。共轭体系的延伸而增加。（2）含氮化合物中也存在互变异构现象）含氮化合物中也存在互变异构现象CN+HOOCN+OOH（3）外消旋化）外消旋化 羰基羰基-C 上有氢且为手性碳时，可通过上有氢且为手性碳时，可通过 烯醇负离子发生外消旋化烯醇负离子发

3、生外消旋化(酸或碱催化酸或碱催化)。 -C 为手性碳时，在烯醇互变中未涉及与为手性碳时，在烯醇互变中未涉及与 手性碳相连键的断裂，不会引起外旋化。手性碳相连键的断裂，不会引起外旋化。 H5C6CCHOCH3C2H5H5C6CCOHCH3C2H5*H5C6C CHOCH3C2H5*一、一、 羟醛缩合型反应羟醛缩合型反应第二节第二节 缩合反应缩合反应1、柏金、柏金(Perkin)反应反应芳醛作受体，醋酐以负碳离子形式作为亲核试剂进芳醛作受体，醋酐以负碳离子形式作为亲核试剂进行亲核加成后失水生成行亲核加成后失水生成-芳基芳基-，-不饱和酸。不饱和酸。(CH3CO)2OCH3COONa+C HOCH=

4、CH-COOH 机理机理CHCHCOOH-H2OOH2 脂肪醛不宜进行此反应脂肪醛不宜进行此反应(自身缩合易进行自身缩合易进行)。 苯环上有苯环上有-NO2，-X等吸电子基时有利于反应等吸电子基时有利于反应 进行，连进行，连-CH3等供电子基反应难进行。等供电子基反应难进行。CH3COOCOCH3H2CCOOCOCH3CH3COONa-CHOCHCHOHCOOCOCH3H2、克脑文格尔、克脑文格尔(Knoevenagel)反应反应含活泼亚甲基的化合物含活泼亚甲基的化合物(丙二酸及其酯丙二酸及其酯)，在有机碱，在有机碱催化下形成负碳，与芳醛催化下形成负碳，与芳醛(特别是取代芳醛特别是取代芳醛)发

5、生的发生的羟醛型缩合反应。羟醛型缩合反应。-CHOCH3OCHCH3OCH(COOH)2O-CO2CH3OCH=CH-COOHOH2-H2OCH3OCHCCOOHCOOHCH2COOHCOOHHCCOOHCOOH-吡啶 机理机理 反应常在苯或甲苯中进行，可将生成的水带去。反应常在苯或甲苯中进行，可将生成的水带去。 脂肪醛也可与丙二酸及其酯作用。脂肪醛也可与丙二酸及其酯作用。 酮一般不与丙二酸酯作用，改用氰乙酸酯或酮一般不与丙二酸酯作用，改用氰乙酸酯或 硝基甲烷即可。硝基甲烷即可。CH3CCH3OCH2COOEtCNCCCOOEtCNCH3CH3CH3COOHCH3CONH2+OH23、达参、达

6、参(Darzen)反应反应 -卤代酸酯在醇钠或氨基钠等强碱作用下，卤代酸酯在醇钠或氨基钠等强碱作用下，与醛、酮反应生成与醛、酮反应生成，-环氧酸酯的反应。环氧酸酯的反应。 R C R(H)OC2H5ONaClCH2COOC2H5OCHCCOOC2H5R(H)R+ 机理：机理：-Cl CH COOC2H5HCl CH COOC2H5RO-分子内分子内SNOCHCCOOC2H5R(H)R-RCCHR(H)OCOOC2H5ClR C R(H)O 环氧酸酯水解酸化加热，可脱羧环氧酸酯水解酸化加热，可脱羧 制备增加一个碳的醛、酮。制备增加一个碳的醛、酮。R CHR(H)CHOOCHCCOOC2H5R(H

7、)R( 1 )OH-OCHCCR(H)ROOH( 2 )H+RCCHR(H)OH 1、克莱森缩合反应、克莱森缩合反应(Claisen condensation)酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应，酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应，生成生成-酮酸酯。酮酸酯。机理：机理： 形成负碳离子形成负碳离子CH3C OC2H5O( 1 )C2H5ONa( 2 ) H3+O2CH3C CH2OC OC2H5OC2H5OH+CH2C OC2H5OHC2H5ONaH2CC OC2H5O-C2H5OH+二、二、 酯缩合反应酯缩合反应 亲核加成亲核加成 消除消除此此-H 酸性更强酸性更强 +CH3C CH2

8、C OC2H5OOC2H5O-CH3C CH2C OC2H5OOC2H5O-CH3C OC2H5OH2C C OC2H5O-+CH3C CH2C OC2H5OOC2H5O-CH3C CH2C OC2H5OOC2H5OH+H+稳定的负碳离子使缩合稳定的负碳离子使缩合反应继续进行直到完成反应继续进行直到完成 +CH3C CH C OC2H5OOCH3C CH2C OC2H5OOC2H5O-C2H5OH+- 2、只含一个、只含一个-H 的酯的缩合反应的酯的缩合反应需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性负碳离子，酯缩合反应才能完成。负碳离子，酯缩合反应才能完成。（

9、1）-H 的酸性减弱。的酸性减弱。（2）生成的）生成的-酮酸酯无酮酸酯无-H ，不能成盐，即缺乏，不能成盐，即缺乏 使平衡向右移动的推动力。使平衡向右移动的推动力。 (CH3)2CH C OC2H5O(C6H5)3CNa+(CH3)2C COC2H5O-(C6H5)3CH+-(CH3)2CH C OC2H5O(H3C)2C C OC2H5O-+(CH3)2CH COCCH3CCH3OC2H5O 3、交叉酯缩合反应、交叉酯缩合反应利用含利用含-H 的酯与无的酯与无-H 且羰基较活泼的酯且羰基较活泼的酯(甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯)缩合可缩合可得单一产物。得单

10、一产物。H C OC2H5O+H COCH2COC2H5OCH3COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )H3+O+C2H5OHH5C2O C OC2H5O+PhCH2COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )H3+O+C2H5OHPhCH(COOC2H5)24、狄克曼、狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应酯缩合反应COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCCHCOOC2H5OOC2H5-OOC2H5COOC2H5OCOOC2H5H3+O 5、酮酯缩合反应、酮酯缩合反应酮的酮的-H 的酸性强于酯的的酸性强于酯的-H 酸性。酸性。CH3C CH3OCH3C CH2OC2H5ONa

11、-CH3C OC2H5OCH3C CH2OC2H5OC CH3O-H3+OCH3C CH2OC CH3O稀 水解水解 CH3C CH2OCOOC2H5CH3C CH2OCOONa NaOHCH3C CH3OH+ /+CO2 酸化脱羧酸化脱羧 酮式分解酮式分解 浓 羰基亲核加成羰基亲核加成 酸化酸化酯基水解酯基水解H+ +C2H5OHCH3C CH2OCOOC2H5CH3C OHO NaOH2酸式分解酸式分解 一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯第三节第三节 -二羰基化合物在合成中的应用二羰基化合物在合成中的应用 1、酮式分解和酸式分解、酮式分解和酸式分解CH3C CH2OCOOC2H5CH3C C

12、HOCOOC2H5C2H5ONa-CH3C CHOCOOC2H5RRXCH3C CH2OR( 1 ) NaOH( 2 ) H+ / 稀 酮式分解酮式分解( 1 ) NaOH / ( 2 ) H+ RCH2COOH浓 酸式分解酸式分解 2、在合成中的应用、在合成中的应用 RX = 伯卤代烷。伯卤代烷。+ + + 也可用也可用 代替代替 RX。 XCH2CROR C XO(CH2)nXCOOC2H5酰氯与醇发生醇解，最好用酰氯与醇发生醇解，最好用NaH代代替醇钠，或在苯液中用替醇钠，或在苯液中用 Mg。 （1）甲基酮的合成）甲基酮的合成CH3CCHOCH3CH2CHCH2CH3COCH2COOC2

13、H5( 1 )C2H5ONa( 2 )CH3BrCH3CO CH COOC2H5CH3( 1 )C2H5ONaCH3CO C COOC2H5CH3CH2CH=CH2BrCH2CHCH2( 2 )( 1 )5% NaOHC CHCH3CH2CHCH2OCH3( 2 )H+ / （2）羧酸的合成）羧酸的合成CH COOHC2H5CH2CH2CH3CH3COCH2COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )C2H5ClCH3CO CH COOC2H5C2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )CH3CH2CH2ClCH3CO C COOC2H5C2H5CH2CH2CH3浓浓 CH COOHC2H5

14、CH3CH2CH2( 1 ) NaOH / ( 2 )H+ -酮酸的合成酮酸的合成CH3CH2CH2COCH2COOH （3）酮酸的合成）酮酸的合成CH3COCH2COOC2H5CH3CO CH COOC2H5COCH2CH2CH3( 1 )NaH( 2 )CH3CH2CH2COClC CH2COOHOCH3CH2CH2( 1 ) NaOH / ( 2 )H+浓浓 -酮酸的合成酮酸的合成以酮式分解以酮式分解(a)为宜为宜（a） （b） CCH CH2COOHCH3OCH3CH3COCH2COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )CH3ClCH3CO CH COOC2H5CH3( 1 )C

15、2H5ONaCH3CO CCOOC2H5CH3CH2COOC2H5( 2 )ClCH2COOC2H5C CHCH3CH2COOHOCH3( 2 )H+ / ( 1 )5% NaOH -酮酸的合成酮酸的合成CH2CH2CH2COOHCCH3OCH3COCH2COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )CH2=CHCOOC2H5CH3COCH COOC2H5CH2CH2COOC2H5CH3CO CH2CH2CH2COOH( 2 )H+ / ( 1 )5% NaOH 4、二酮的合成、二酮的合成 -二酮的合成二酮的合成CH3C CHOC2H5C CH3OCH3COCH2COOC2H5CH3CO C

16、H COOC2H5COCH3( 1 )Mg / ( 2 )CH3COCl苯CH3CO C COOC2H5COCH3C2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )C2H5BrCH3C CHOC2H5C CH3O( 1 ) 5%NaOH( 2 ) H+/ -二酮的合成二酮的合成CH3CCH2OCH2CROCH3COCH2COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )BrCH2CORCH3CO CH COOC2H5CH2CORCH3CO CH2CH2COR( 2 ) H+ / ( 1 ) 5% NaOH -二酮的合成二酮的合成CH3CCHOCH3CH2CH2COC2H5CH3COCH2COOC2H5(

17、 1 )C2H5ONa( 2 )CH3BrCH3CO CH COOC2H5CH3( 1 )C2H5ONa( 2 )CH2=CHCOC2H5CH3COCCOOC2H5CH2CH2COC2H5CH3CH3COCH CH2CH2COC2H5CH3( 2 ) H+ / ( 1 ) 5% NaOH （5）二元羧酸的合成）二元羧酸的合成CH2COOH(CH2)4COOHCH3COCH2COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )Br(CH2)4COOC2H5CH3CO CH COOC2H5(CH2)4COOC2H5浓浓 COOHCH2(CH2)4COOH( 1 ) NaOH / ( 2 )H+ （6）

18、其它）其它-酮酸酯可合成各种结构的酮及环酮酮酸酯可合成各种结构的酮及环酮CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )H+OCOOC2H5( 1 )C2H5ONa( 2 )C2H5BrOC2H5COOC2H5( 2 ) H+ / ( 1 ) 5% NaOHOC2H5二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯ClCH2COOHNa2CO3ClCH2COONaNaCNNCCH2COONaC2H5OHCH2COOC2H5COOC2H5H2SO4 1、制备、制备丙二酸二乙酯在碱性条件下形成负碳，通过亲核取代丙二酸二乙酯在碱性条件下形成负碳，通过亲核取代反应后经水解和脱羧反

19、应后经水解和脱羧生成羧酸生成羧酸丙二酸酯合成法。丙二酸酯合成法。 （1）合成取代乙酸）合成取代乙酸CH3CH2CH2CH2COOH( 1 ) OH / H2O( 2 ) H+ / -CH3CH2CH2CH2COOH( 2 )CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH(COOC2H5)2( 1 )C2H5ONaCH2(COOC2H5)2 2、在合成中的应用、在合成中的应用（2）合成二元酸）合成二元酸CH2CH2CH2COOHHOOCH2C( 2 )BrCH2CH2BrCH2CH2CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2( 1 ) 2 C2H5ONa2 CH2(COOC2H5)2CH2CH2CH2COOHHOOCH2C( 1 ) OH / H2O( 2 ) H+ / - （3）合成环烷酸）合成环烷酸COOH( 2 ) BrCH2CH2CH2Br( 1 ) 2 C2H5ONaCH2(COOC2H5)2COOC2H5COOC2H5COOH( 1 ) OH / H2O( 2 ) H+ / -1、烯胺的制备、烯胺的制备（1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基 较少的地方形成。较少的地方形成。（2）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。第四节第四节 烯胺