第一章化学反应中的能量关系

1、Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系第三篇 元素化学第二篇 四大平衡及滴定分析第一篇 化学反应原理Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系Chapter1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系Chapter2 化学反应的方向、限度和速率化学反应的方向、限度和速率Chapter3 原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系Chapter4 化学键与分子结构化学键与分子结构Chapter5 晶体结构晶体结构Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系第一章 化学反应中的能量关系Chapter 1 Energy Relations in

2、Chemical ReactionChapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系v v v v 化学研究的核心内容是化学反应，而研究化学反应时通常涉及几个基本问题：。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系1-1 基本概念和术语基本概念和术语1-2 反应热与反应焓变反应热与反应焓变1-3 化学反应标准焓变的计算化学反应标准焓变的计算第一章 化学反应中的能量关系Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系基本概念和术语：体系以外与体系密切联系的其它物质 或空间 ：作为研究对象的物质或空间敞开体系: 与环境之间与环境之间既既有能量交换有能量交换又有

3、又有物质交换物质交换封闭体系: 与环境之间与环境之间只有只有能量交换而能量交换而无无物质交换物质交换孤立体系: 与环境之间与环境之间既无既无能量交换能量交换又无又无物质交换物质交换一一. 体系体系(系统系统)和环境和环境 (system and surrounding) Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系(opensystem) (closedsystem)(isolatedsystem)Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。二二. 相和相变相和相变 ( phase and phase change )

4、：同一物质的气相、液相、固相 以及固态物质不同晶形之间 的相互转化。单相单相( (均匀均匀) )体系体系：只有一个相的体系。多相多相( (不均匀不均匀) )体系体系：有两个或两个以上相的体系。例如：水蒸气冷凝，水结冰。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系 对热力学体系，反映体系宏观性质的物理量，如对热力学体系，反映体系宏观性质的物理量，如T、p、V、n ，以及，以及H、S 和和G 等都是状态函数。等都是状态函数。三三. 状态和状态函数状态和状态函数 ( state and state function ) ：体系的存在状况，是体系所有性质的总和。：用来描述一个体系所处状

5、态的宏观物理量。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系理想气体状态方程(idealgasequationofstate)：适用条件适用条件: 理想气体理想气体 i.g. 高温低压的真实气体高温低压的真实气体Pam3mol K T=t+273.158.314 JK-1mol-1Mm质量质量 g摩尔质量摩尔质量 gmol-1Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系 其变化量只与体系的起始状态其变化量只与体系的起始状态( (始态始态) )和终止状态和终止状态( (终态终态) )有关，而与变化的具体途径无关。有关，而与变化的具体途径无关。 状态函数状态函数 的

6、变化值都是：的变化值都是： T802060状态函数的特点状态函数的特点Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系四四. 热和功热和功 ( heat and work )(Q)：体系与环境因温差而交换的能量。 热力学规定热力学规定: : 体系吸热体系吸热Q0 ；体系放热体系放热Q0 热是一种传递中的能量，不是状态函数。：(W)：体系与环境之间除热以外的能量交换形式。 规定：环境对体系做功规定：环境对体系做功W0；体系对环境做功体系对环境做功W0 功也不是状态函数。体系因体积变化反抗外力作用与环境交换的功。体系因体积变化反抗外力作用与环境交换的功。 除体积功以外的其它功，如电功。

7、除体积功以外的其它功，如电功。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系五五. 热力学能热力学能( internal energy )热力学能是体系内部质点能量的总和。 U1 U2变化值 体系内部微观粒子的动能和势能之和，包括：体系内部微观粒子的动能和势能之和，包括：分子 动能、分子势能、电子运动动能、原子核能等。等。 绝对值无法确定。绝对值无法确定。 状态函数，其改变量状态函数，其改变量( U )只取决于体系的始态和终只取决于体系的始态和终 态，与变化的具体途径无关态，与变化的具体途径无关。 Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系六六. 热力学第一定律

8、热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律 (the law of conservation of energyfirst law of thermodynamics) “在任何过程中，能量都不会自生自灭，它只能从一种形式转化为另一种形式，而能量的总值不变。”始态始态终态终态 U1 U2 热力学第一定律表达式则： 根据能量守恒定律：Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系 化学计量数化学计量数A = a B = b G = g D = d BBB0BBBBB)0()(nnn单位单位: mol七七. 化学计量数与反应进度化学计量数与反应进度 (Stoichoimetric Equ

9、ation and Reaction Progress) 任意化学反应：任意化学反应： a A + b B g G + d D定义：定义：反应进度反应进度(): 描述化学反应进行程度的物理量。描述化学反应进行程度的物理量。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系t0 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1 nB/mol 2.0 7.0 2.0Examplemol0 . 22/10 . 30 . 2)N()N(22n1.0mol0 . 1200 . 2)NH()NH(mol0 . 130 .100 . 7)H()H(mol0 . 110 . 30 . 2)(N)N(33

10、2222nnn2123Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系一一. 反应热反应热( reaction heat )恒压恒压反应热反应热 (QP )恒容反应热恒容反应热 (QV) 反应热与反应焓变思考思考：？Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系例如，气相反应： N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)，n=2-(1+3)=- -2 恒容时 U = QV + W = QV - pV = QV ，U = QV恒压时 U = QP + W = QP - - pV 于是 U = QP - -nRT ，将U= QV代入得：C(s) + O2(g) CO2(g

11、) ， n =1-1 = 0 产物与反应物气体分子数之差产物与反应物气体分子数之差pV=nRT pV=nRTChapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系测恒容反应热测恒容反应热测恒压反应热测恒压反应热(常压常压)Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系令， 热力学上称“”根据热力学第一定律： U = QP + W = QP - - pVQP = U + pV=(U2 - - U1) + p(V2 - - V1)=(U2 - - U1) + (p2V2 - - p1V1)=(U2 + p2V2) - - (U1 + p1V1)二、焓和焓变二、焓和焓变(Enth

12、alpy and Enthalpy Change )则：Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系例如：298.15K， N2(g) +2O2(g) = 2NO2(g) QP=rHm= 66.4 kJmol-10 吸热反应吸热反应，体系的焓值体系的焓值 reaction每摩尔反应，可省略不写数值上相等 单位： kJmol-1恒压反应热也称反应焓反应焓，用rHm来表示。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系 焓是状态函数 H = H(终态终态) - -H(始态始态)严格地讲， rHm(TK) = f (T)化学反应体系： rHm = H(产物产物) - -

13、H(反应物反应物)一般可忽略温度的影响，近似为： rHm(TK) rHm(298K)Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系 热力学规定：压力为压力为105 Pa和温度和温度T K的状态为的状态为thermodynamic standard state，用右上标“”表示，具体规定如下：1)气体： 纯气体纯气体 p =105 Pa 混合气体的分压混合气体的分压 p (B)= 105 Pa 2)溶液： 溶质浓度溶质浓度 c =1 moldm-3 3)液体和固体：标准压力标准压力(p )下最稳定的纯液体或纯固体下最稳定的纯液体或纯固体三、标准态和标准焓变三、标准态和标准焓变Cha

14、pter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系标准态下的反应焓变简称标准焓变标准焓变：标准态反应的开氏温度单位单位： kJmol-1 rHm (T)常温25(298.15K)反应，简写为 rHm reactionChapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系21例如：H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm (298K)=- -241.82 kJmol-1四、热化学方程式四、热化学方程式 ( thermochemical equation )表示：298.15 K、105 Pa下，1mol H2(g)与1/2 mol O2(g)反应生成1mol H2O(g)时

15、放出241.82 kJ热量。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系H2O(g) = H2(g) + O2(g) rHm(298K)= 241.82 kJmol-1 21 书写热化学方程式应注意书写热化学方程式应注意：1) 应注明反应的温度和压力条件。应注明反应的温度和压力条件。 rHm(298K)2) 必须标出各物质的聚集状态。必须标出各物质的聚集状态。 21H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm(298K)= -241.82 kJmol-1 3) 同一反应写法不同，反应热也不同。同一反应写法不同，反应热也不同。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g

16、) rHm(298K) = -241.822 kJmol-14) 正、逆反应的反应热绝对值相等，符号相反。正、逆反应的反应热绝对值相等，符号相反。21H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm(298K)= -285.83 kJmol-1 g气态，气态，l液态，液态，s s固态，固态，cr晶态；晶态；aq水合态水合态Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系C(石墨石墨, s) + O2(g) 始始 态态 CO2(g)终终 态态 rHm1 =CO(g) + 1/2O2(g) rHm2 = rHm3 =一、赫斯定律一、赫斯定律 ( Hess Law )化学反应标准焓变

17、的计算Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系 一定温度下，一个恒容或恒压反应如果分几步一定温度下，一个恒容或恒压反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应热之和完成，则总反应的反应热等于各步反应热之和。 (Hess Law)Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系C(石墨，石墨，s) + O2(g)CO2 (g)CO(g) + 1/2 O2(g) 始始 态态 终终 态态 rHm1 = - -393.51 kJmol-1 rHm2 = rHm3 = - -282.99 kJmol-1由赫斯定律：由赫斯定律： =+， =- - rHm1 = rHm2

18、 + rHm3 rHm2 = rHm1 - - rHm3 = - -393.51- -(- -282.99) = - -110.52 kJmol-1Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系已知= rHm1 = 35 kJmol-1 = rHm2= -80 kJmol-1 则 = rHm3= _ kJmol-1 (a) -10 (b) -5 (c) -45 (d) 25 ExampleChapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系1. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 standard enthalpy change of molar formation二、化学反应

19、标准焓变的计算二、化学反应标准焓变的计算 恒温及标准态下，由最稳定恒温及标准态下，由最稳定(指定指定)单质生成单质生成 1 mol 纯物质时反应的焓变称为该物质的纯物质时反应的焓变称为该物质的。通常选定通常选定T=298.15K。 formation 生成 C(石墨石墨, s) + O2(g) = CO2(g) 最稳定最稳定( (指定指定) )单质的标准摩尔生成焓为零。单质的标准摩尔生成焓为零。Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系C(石墨), s 0C(金刚石), s1.897P(白磷), s 0P(红磷), s-17.4H2S, g 20.63 热力学规定： Chap

20、ter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系下列纯态单质中，哪些单质的标准摩尔生成焓等于零？ (1) (2) (3) (l) (4) (5) (6) (g) (7) (g)(8) (s) (9) (g) ExampleChapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系 1/8 S8(s) + 3/2 O2(g) SO2(g) + 1/2 O2(g) 始始 态态 SO3(g)终终 态态 rHm(298K) fHm(SO2, g) fHm(SO3, g) 【例例1-1】已知 fHm(SO2, g) = -296.83 kJmol-1 fHm(SO3, g) = -395.7 kJ

21、mol-1求298K时反应SO2(g) + O2(g) = SO3(g) 的 rHm(298K)。 21Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系对任意反应对任意反应: i 反应式中各产物和反应物的化学计量数。由赫斯定律：= =+ + = =- -于是 rHm(298K)= fHm(SO3, g) - fHm(SO2, g) = -395.7-(-296.83) = -98.87 kJmol-1Chapter 1 Chapter 1 化学反应中的能量关系215【例例1-2】计算 C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 反应在298K进行时的 rHm(298K)，并判断此反应时吸热还是放热。 C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) f Hm/kJmol-1 49.036 0 - -393.50 - -285.83215 rHm(298K)=6 fHm(CO