第九、十章高分子材料

1、高分子材料 高分子材料 第一节 绪论第二节 高分子材料的分类第三节 高分子材料的结构第四节 高分子材料的合成第四节 高分子材料的性能高分子材料 高分子材料由高分子化合物所组成的材料，或者以高分子化合物为基础，加入适当的助剂，经过一定加工而制成的材料。所谓高分子化合物是指由众多原子团或结构单元以共价键为主结合而成的高分子量化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元CH2CHCl重复连接而成。第一节第一节 绪论绪论1、定义高分子材料 自20世纪30年代以来，高分子科学与技术的发展极为迅猛。 高分子材料由于其自身具有的优异性能，已在信息、医学等新技术领域，以及工业、农业、国防、交通等部门中发

2、挥着重要作用。 没有合成橡胶用于制备汽车轮胎，就没有现代汽车工业。没有高分辨光刻胶和塑封树脂的发展就不可能有超大规模集成电路的成功，即今天的计算机技术；没有有机光缆和光信息存储材料的出现也不可能有信息高速公路的发展。高分子材料 高分子材料的消耗率高分子材料的消耗率 高分子材料 蚕丝、棉、毛、麻 合成纤维中大量生产的“四纶”： 由聚对苯二甲酸乙二醇酯纺制的涤纶，如:“的确良” ； 由聚酰胺制成的锦纶（尼龙），如:尼龙袜； 由聚丙烯腈纺成的腈纶，腈纶棉质轻保暖，不蛀不霉，便于洗涤； 由聚乙烯醇缩甲醛制得的维尼纶，维尼纶织物透气干爽，穿着舒适。 生活中的高分子生活中的高分子衣衣高分子材料 生活中的高

3、分子生活中的高分子食食高分子材料 客客 厅厅生活中的高分子生活中的高分子-住住电视、电脑、电话外壳；涂料、壁纸、复合地板、天花板等；墙壁、地面、窗户等装饰材料； 墙内还有看不到的保温隔热泡沫塑料 电源开关高分子材料 浴浴 室室牙刷、牙杯人造大理石梳妆台(由不饱和聚酯加石灰石和颜料制成)玻璃钢浴缸塑料凳、塑料盆高分子材料 活动房：由酚醛或脲醛树脂压制成板材制成，便于拆装运输。 整体模塑住房：由玻璃增强纤维与树脂制成。 这些轻巧实用，便于快速拆装的房屋，为搭制临时展览场馆、施工现场用房、救灾及野外考察用房等提供了极大的方便。 高分子材料 生活中的高分子生活中的高分子行行塑料件、仪表盘、保险杠、油箱

4、内饰件、坐垫等塑料件、仪表盘、保险杠、油箱内饰件、坐垫等高分子材料 农业用塑料：薄膜（透光性、强度、耐老化性）灌溉用管 应用领域应用领域塑料大棚PVC管高分子材料 建筑工业：排水管PVC(聚氯乙烯 )、HDPE(高密度聚乙烯 )，塑料门窗，涂料油漆，复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革，PVC（聚氯乙烯）天花板。塑料门窗采用硬质聚氯乙烯（UPVC)型材，内插钢衬，四角用热熔焊机焊接而成。由于在塑料型材空腔中填充了用于增强强度的钢衬，因此俗称塑钢门窗。 高分子材料 包装工业： 塑料薄膜：PE（聚乙烯 ）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）、 PET（聚对苯二甲酸乙二酯 ）、PA（聚酰胺，俗称

5、尼龙）等。 中空容器：PET、PE、PP等。 泡沫塑料：PE、PU（聚氨酯 ）、PS等。塑料盒塑料桶聚苯乙烯泡沫塑料高分子材料 PP PP （聚丙烯聚丙烯）: :保险杆、仪表壳、挡泥板、空调系统制件等保险杆、仪表壳、挡泥板、空调系统制件等PURPUR（聚氨酯聚氨酯 ）: :座椅、车内地板、减振器、护板座椅、车内地板、减振器、护板PC/ABSPC/ABS（聚碳酸脂聚碳酸脂 /丙烯腈丙烯腈- -苯乙烯苯乙烯- -丁二烯共聚物丁二烯共聚物 ) : :收音机壳、散热格收音机壳、散热格板、变速箱壳、反射镜壳体板、变速箱壳、反射镜壳体PEPE（聚乙烯）聚乙烯）：内护板、油箱、扶手骨架：内护板、油箱、扶手骨

6、架PAPA（聚酰胺聚酰胺）：散热器盖、齿轮、皮带轮、水泵叶轮：散热器盖、齿轮、皮带轮、水泵叶轮PVCPVC（聚氯乙烯）聚氯乙烯）：电线电缆包材、地板垫：电线电缆包材、地板垫POMPOM（聚甲醛聚甲醛 ）：燃油泵、电气设备系统、各种轴承、衬套：燃油泵、电气设备系统、各种轴承、衬套PCPC（聚碳酸酯聚碳酸酯 ）：车门把手、前灯：车门把手、前灯PMMAPMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃 ）：后挡板、遮阳罩、灯罩：后挡板、遮阳罩、灯罩PPOPPO（聚苯醚聚苯醚 ）：耐冲击格栅：耐冲击格栅PFPF（酚醛树脂酚醛树脂）：化油器）：化油器汽车工业：塑料件、仪表盘、保险杠、油箱内饰

7、件、坐垫等。高分子材料 人造心脏人造关节人工肾医疗卫生中的应用：人工心脏、人工脏器、人工肾、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注射器、可溶缝合浅药物释放。高分子材料 碳纤维是一种强度比钢大、比铝密度还小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。 碳纤维主要是制成碳纤维增强塑料来应用。这种增强塑料比钢、玻璃钢更优越，用途非常广泛，如制造火箭、宇宙飞船等重要材料；制造喷气式发动机等。 军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等（飞机和火箭）高分子材料 第二节第二节 高分子材料的分类高分子材料的分类1 1、按来源分类：、按来源分类： 天然高

8、分子、合成高分子、半合成高分子材料。天然高分子 天然高分子天然高分子（natural polymers）是指没有经过人工合成的，天然存在于动物、植物和微生物内的大分子有机化合物。常见的天然高分子如多糖（纤维素、淀粉）、橡胶、蛋白质、树脂等。 高分子材料 天然橡胶土豆淀粉膳食纤维松香（天然树脂）高分子材料 合成高分子辅料是由简单的小分子化合物经过聚合反应而成。如合成橡胶、合成纤维、合成塑料、涂料、胶黏剂等。 合成高分子合成橡胶合成纤维高分子材料 涂料胶黏剂高分子材料 半合成高分子辅料是在天然高分子材料的基础上进行改构和衍生化而得，包括淀粉衍生物、纤维素衍生物、聚氧乙烯蓖麻油等。 半合成高分子材料

9、高分子材料 2 2、按用途分类、按用途分类 塑料产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料”。橡胶纤维涂料涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料。功能高分子功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。表9-4高分子材料按用途分类 高分子材料 3 3、按主链结构、按主链结构 （1）碳链高分子材料 （2）杂链高分子材料 （4）无机高分子材料 （3）元素有机高分子材料 大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类高分子材料属于这

10、一类。如：PE，PP，PS，PVC。 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基也没有碳原子的有机基团组成。如：二氧化硅等。 高分子材料 高分子材料的分子链一般不是直的，构成高分子骨架的原子呈锯齿形排列，单键可以在三维空间旋转和弯曲。第三节第三节 高分子材料的结构高分子材料的结构图9-4高分子链构象 一、高分子材料的形状一、高分子材料的形状高分子材料 图9-5单个高聚物链分子

11、由于键旋转而存在大量随机的弯曲和缠绕图9-6碳数100的链构象模拟图 一个由许多原子组成的单键链可以有大量的弯曲、折叠 和扭曲，致使大范围相邻的分子链之间穿插和缠绕。高分子材料 高分子材料的一些典型热学和力学性能是施加应力和热载荷时链结发生旋转的能力。旋转的柔性依赖于单体的结构和化学性质，如有双键的链结旋转是刚性的。另外大分子和有侧基原子的引入会限制旋转，如聚苯乙烯由于有苯侧基而比聚乙烯链难旋转。高分子材料的物理性质不但与相对分子质量和形状有关，而且与分子链结构的差别有关。典型高分子材料的结构有线型、支化、交联和网状。高分子材料 图9-7分子结构示意图a）线型b）支化c）交联d）网状（三维）1

12、、线型高分子材料、线型高分子材料 线型高分子材料是指单个的链中单体单元首尾相接形成的高分子材料。这些长链是柔性的，可以被认为是由细而长的线的集合体。线性高分子材料链和链之间存在大量的范德华键和氢键的作用力。比较普通的线性高分子材料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙等。线型高分子长链可能伸展、也可能卷曲成团取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。适当溶剂可溶解，加热可熔融。高分子材料 2、支化高分子材料、支化高分子材料主链上带有侧链的高分子材料，称为支化高分子材料。支链作为主链的一部分来自于高分子材料合成中出现的副反应，有的是通过聚合反应自然形成的，有的是人为地通过反应接枝上去的。链的堆积效

13、率随侧链的形成而降低，从而导致高分子材料的密度下降。支化高分子材料在适当溶剂可溶解，加热可熔融。图9-7分子结构示意图a）线型b）支化c）交联d）网状（三维） 另外，分子链的结构差异，对分子材料的性能影响很大，如顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶，反式聚丁二烯则是塑料。(CH2-CH=CH-CH2 n)高分子材料 3、交联高分子材料、交联高分子材料 在交联高分子材料中，相邻线型高分子材料链被共价键在很多位置上连结在一起。交联产物是在合成中得到或者由高温下发生非可逆的化学反应得到，通常以添加的原子或分子通过共价键键合到链上完成交联。多数橡胶弹性材料是交联的，在橡胶中被称为硫化。体型高分子可看成是线型或

14、支链型大分子间以化学键交联而成的，这时许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子而言。交联程度浅的可软化，适当溶剂可熔融，交联程度深的既不溶解也不熔融。图9-7分子结构示意图a）线型b）支化c）交联d）网状（三维）高分子材料 4、网状高分子材料、网状高分子材料 三官能单体单元，即有三个活性共价键的单体，形成三维网状，被称为网状高分子材料。实际高度交联的高聚物被归到网状高分子材料。环氧树脂和酚醛树脂属于这一类。高分子材料通常不只是一种构型，例如以线型为主的高分子材料可能有有限的支化和交联。 图9-7分子结构示意图a）线型b）支化c）交联d）网状（三维）高分子材料 二、二、 高分子构型高分子构型 1

15、、序列结构、序列结构 高分子链的微结构复杂。在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。对于有不止一个侧基或侧原子的高分子材料，其侧基排列的不得规整度和对称性对性能有显著的影响。具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接。有取有取代基的碳原子为头代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾无取代基的碳原子为尾。多数高分子材料是首尾构型为主，通常在头头构型的R基团间会出现极性相斥。CCHRHHCCHRHH.首尾构型 CCHRHHCCRHHH.头头构型 高分子材料 2、立体异构、立体异构（1）全同立体异构（）全同立体异构（Isotactic） （2）间同立构（）间同立构（

16、Syndiotactic） （3）无规立构（）无规立构（Atactic） 高分子材料 3、几何异构、几何异构 1.1.顺式异构顺式异构 2. 2. 反式异构反式异构 高分子材料 图9-8高分子材料分子性质的分类流程图 高分子材料 根据随温度升高高分子材料性能的变化将这些材料分类。热塑性树脂（热塑性高分子材料）和热固型树脂（热固性高分子材料）是两个分支。 热塑性树脂加热软化（最终液化）冷却时则硬化这个过程完全可逆并可重复。在分子水平上，升高温度时，次价键力下降（由分子运动加剧导致），在施加应力时，相邻链的相对运动更容易。当熔融的热塑性高分子材料的温度升高到分子运动激烈得足可以打断主要的化学键的程

17、度时，会导致不可逆的降解。另外，热塑性树脂相对较软，多数线型高分子材料和有柔性链的某些支化结构高分子材料都是热塑性的。这些材料通常通过加热加压来加工。 三、热塑性和热固性高分子材料三、热塑性和热固性高分子材料高分子材料 热固型树脂加热时永久性硬化重新加热时不能软化。在最初热处理时，在相邻分子间形成共价交联点；这些键将链锚接在一起以阻止高温下链的震动和旋转。交联通常是广义的，在于10%-50%的链单体单元被交联在一起。只有加热到极高的温度才会导致这些交联键的断裂和高分子材料的降解。热固性高分子材料通常比热塑性高分子材料硬而强，并具有较好的尺寸稳定性。多数交联的和网状的高分子材料，包括硫化橡胶，环

18、氧和酚醛以及某些聚脂树脂都是热固性的。 高分子材料 商业使用的高分子材料，必须使用那些具有小分子的原料合成而得到，这一过程称为聚合聚合。高分子材料的性能可以参杂而改变，我们所期望得到的成品件也必须通过加工来制成。第四节第四节 高分子材料的合成高分子材料的合成一、聚合过程一、聚合过程由小分子单体变成大分子链的高分子材料的过程称为聚合。通常合成高分子材料的的原材料来自于煤炭和石油产品。聚合反应的机理通常可以分为两类：加聚反应和缩聚反应。高分子材料 1 1、加聚反应、加聚反应加聚反应（有时被称之为链式反应）是指单体加成而聚合起来的反应，反应产物称为加聚物。合成产生的分子的结构恰好是原分子单元的整数倍

19、。高分子材料 加聚反应往往是烯类单体加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链高分子材料；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。加聚反应特征：高分子材料 2 2、缩聚反应、缩聚反应 缩聚反应是由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成高分子材料的反应，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。例如，聚酯的合成是在乙二醇和己二酸之间反应产生，分子间反应如下所示：高分子材料 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是

20、杂链高分子材料；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。缩聚反应其特征：高分子材料 二、聚合体加工助剂与添加剂二、聚合体加工助剂与添加剂高分子材料的性质受到分子结构的控制，通过简单变化分子结构可以改变其力学、化学和物理性质。高分子材料中添加的其它物质称为添加剂，是有异地增强或改进高分子材料的性质，也可以增加高分子材料的寿命。典型的高分子材料添加剂包括填料、增塑剂、稳定剂、着色剂和阻燃剂。高分子材料 1 1、填料、填料 填料添加到高分子材料中可以改进高分子材料的拉伸强度、耐压强度、抗磨损性、柔韧性、热稳定性和其他的性质。通常原料为颗粒性填料包括木粉（超细

21、木屑）、石英粉、石英砂、玻璃纤维、黏土、滑石、石灰石和一些合成高分子材料。填料粒径的范围从10nm到宏观可以看到的尺寸。因为这些廉价填料替代一些比较贵的高分子材料的体积,则最后产品费用减少。高分子材料 2 2、增塑剂、增塑剂增塑剂，又称塑化剂，是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以降低高分子材料的硬度，使其柔韧性增强，容易加工。增塑剂通常是具有低的蒸汽压力和低的相对分子质量的液体，其种类多达百余种，但使用得最普遍的是邻苯二甲酸酯类的化合物。 增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的应力，增加了聚合物分子链的，也就是对抗塑化作用的主要

22、因素。高分子材料 3 3、稳定剂、稳定剂稳定剂是指能防止或抑制高分子材料由光、热、氧、霉菌等引起的老化作用的助剂。稳定剂主要有热稳定剂、光稳定剂、化学稳定剂、抗氧剂等。常用的稳定剂主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 高分子材料 4 4、着色剂、着色剂着色剂可以使高分子材料有一个特定的颜色，是能使制品着色的有机与无机的、天然与合成的色料的总称。 染料：染料是施加于基材使之具有颜色的强力着色剂。颜料：颜料是粒度较大，而且通常不溶于普通溶剂的有机物或无机物。 触变剂指加入树脂中，能使树脂胶液在静止时有较高的稠度，在外力作用下又变成低稠度流体的物质。常

23、用的触变剂有气相二氧化硅、沉淀二氧化硅。其它的触变剂有石棉、高岭土、凹凸棒土、乳液法氯乙烯化合物等。5、触变剂、触变剂高分子材料 6 6、阻燃剂、阻燃剂阻燃剂是一类能阻止高分子材料材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。 高分子材料 高分子的加工通常包括两个过程：首先使原材料产生变形或流动，并取得所需要的形状，然后设法保持取得的形状。加工技术大致包括一下四个过程：1.混合、熔融和均化作用；2.输送和挤压；3.拉伸或吹塑;4.冷却和固化（包括热固性高分子的交联和橡胶的硫化）。 三、高分子材料的加工过程三、高分子材料的加工过程高分子材料 塑料的成型加工

24、塑料的成型加工 塑料成型加工一般包括原料的配制和准备、成型及制品后加工等几个过程；成型是将各种形态的塑料，制成所需形状或坯件的过程。图10-20线型聚合物的聚集态与成型加工的关系示意图高分子材料 第四节第四节 高分子材料的性能高分子材料的性能高分子材料的应力应变行为： 图10-1高分子材料应力应变曲线A-脆性材料B-塑性材料C-高弹性材料高分子材料 y屈服应力(最大应力) TS抗拉强度 TS有可能大于y也有可能小于y，塑性高分子材料的强度通常以抗拉强度为准。图10-2塑性高分子材料的应力-应变曲线图中：高分子材料 高聚物材料的品种繁多，它们的应力应变曲线呈现出复杂情况。按在拉伸过程中屈服点的表现及伸长率大小，大致可以分为五种情况：硬而脆-苯乙烯，有机玻璃和酚醛树脂。它们模量高，抗拉强度相当大，没有屈服点，断裂伸长一般低于2。硬而韧-尼龙，聚碳酸脂等。它们模量高，屈服强度和抗拉强度都高，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈。高分子材料 硬而强-硬聚氯乙稀,具有高的杨氏模量，高的抗拉强度，断裂伸长率较小，韧性小。 软而韧-橡胶和增塑聚氯乙稀,模量低，屈服点低或者没有明显的屈服点，只看到曲线上有较大的弯曲部分，断裂延伸率较大，断裂应力较低。软而弱 -只有一些柔软的凝胶，很少