电解氧化法处理有机废水(PPTX-71)

1、电解氧化法处理有机废水 氧化机理及电极材料研究进展报告主要内容报告主要内容一、电解氧化机理一、电解氧化机理（ principle of Electrochemical oxidation ）直接氧化直接氧化（anodic oxidation or direct oxidation ）间接氧化间接氧化（Indirect anodic oxidation or mediated anodic oxidation）二、电解氧化法处理废水种类二、电解氧化法处理废水种类三、电催化电极三、电催化电极活性电极活性电极（active anodes)active anodes)非活性电极非活性电极(non-ac

2、tive anodes)(non-active anodes)四、电极制备新方法四、电极制备新方法PtPt电极电极RuRu、Ir Ir基电极基电极PbOPbO2 2基电极、基电极、SnOSnO2 2-Sb-Sb基基电极、电极、BDDBDD、ACFACF纳米颗粒制备、纳米颗粒制备、TiTi纳米管纳米管制备制备一、电解氧化机理一、电解氧化机理电催化反应包括两个步骤：电催化反应包括两个步骤：1. 分子通过电子传递步骤在电极表面产生化学吸附中间物分子通过电子传递步骤在电极表面产生化学吸附中间物2. 吸附中间物进行电子传递或表面化学反应进行脱附形成稳定的分子吸附中间物进行电子传递或表面化学反应进行脱附形

3、成稳定的分子反应物扩散到催化剂表面的活性中心上反应物扩散到催化剂表面的活性中心上相互作用成吸附态活化相互作用成吸附态活化氧化反应氧化反应产物从活性中心上解吸产物从活性中心上解吸扩散离开（产生气体和小分子物质）扩散离开（产生气体和小分子物质）反应速率和反应机理的影响因素：反应速率和反应机理的影响因素：1. 催化剂的表面状态催化剂的表面状态2. 催化剂的材料及其表面性质催化剂的材料及其表面性质例如：催化剂表面积、活化中例如：催化剂表面积、活化中心形成，抗中毒性能心形成，抗中毒性能一、电解氧化机理一、电解氧化机理直接氧化直接氧化（anodic oxidation or direct oxidatio

4、n ）氧化物质：羟基自由基（氧化物质：羟基自由基（hydroxyl radicals, OH) ) ( (物理吸附）物理吸附） 活性氧（活性氧（active oxygen，氧化物晶格氧化物晶格 中氧中氧MOx + 1）（化学吸附）（化学吸附） a、水分子、水分子 在阳极表面分解形成羟基自由基在阳极表面分解形成羟基自由基 M + H2O M(HO ) + H+ + e-物理吸附的羟基自由基活性：与电极材料的固有特物理吸附的羟基自由基活性：与电极材料的固有特性有关性有关。间接氧化间接氧化（Indirect anodic oxidation）作用：避免电极的污染，避免电子只能在有机物和电极之间直接传

5、递作用：避免电极的污染，避免电子只能在有机物和电极之间直接传递有机物被电解产生的氧化还原对（电子穿梭的载体）所氧化有机物被电解产生的氧化还原对（电子穿梭的载体）所氧化中间载体产生的电势要远低于氧的析氧电位中间载体产生的电势要远低于氧的析氧电位中间载体的转化率要很高中间载体的转化率要很高与有机物的反应率要高于其他的副反应率与有机物的反应率要高于其他的副反应率常用的中间媒介：常用的中间媒介：1. 1.金属氧化还原对：金属氧化还原对：Ag(II), Ag(II), CeCe(IV), Co(III), Fe(III), and (IV), Co(III), Fe(III), and MnMn(III

6、)(III)2. 2.氧化剂：氧化剂：H H2 2O O2 2、FentonFenton试剂、试剂、ClCl2 2、次氯酸盐、过硫酸盐、臭氧、次氯酸盐、过硫酸盐、臭氧Metallic Redox Couple间接氧化间接氧化（Indirect anodic oxidation）Metallic Redox Couple2 2、强氧化剂为中间媒介、强氧化剂为中间媒介氯气和次氯酸盐最常用氯气和次氯酸盐最常用间接氧化间接氧化（Indirect anodic oxidation）阳极产生的其他氧化中间载体阳极产生的其他氧化中间载体臭氧臭氧过硫酸盐过硫酸盐过碳酸盐过碳酸盐过磷酸盐过磷酸盐FentonFe

7、nton试剂的氧化机理试剂的氧化机理有机污染物降解过程与下列因素有关有机污染物降解过程与下列因素有关1.物理和化学吸附活性氧产生速率物理和化学吸附活性氧产生速率2.阳极材料的固有特性（影响氧化的路径和阳极材料的固有特性（影响氧化的路径和氧化速率、效率）氧化速率、效率）3.阳极的析氧副反应与有机物氧化反应电位阳极的析氧副反应与有机物氧化反应电位（阳极析氧过电位（阳极析氧过电位开发研制具有高析开发研制具有高析氧过电位的材料）氧过电位的材料）二、电解氧化法处理废水种类二、电解氧化法处理废水种类特点：难生物降解（含有偶氮键、苯环、芳环）特点：难生物降解（含有偶氮键、苯环、芳环）皮革废水、电镀废水、印染

8、业废水、油田废水皮革废水、电镀废水、印染业废水、油田废水实验研究经常采用模拟工业废水：实验研究经常采用模拟工业废水：酚类及酚类的衍生物（苯酚、硝基酚、氯酚、甲酚）酚类及酚类的衍生物（苯酚、硝基酚、氯酚、甲酚）芳香胺类（苯胺、芳环结构）芳香胺类（苯胺、芳环结构）卤代化合物类（二氯乙烷、有机物中官能团被卤基所取代）卤代化合物类（二氯乙烷、有机物中官能团被卤基所取代）硝基化合物类（三硝基苯酚、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚）硝基化合物类（三硝基苯酚、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚）羟酸类（马来酸、草酸、氯苯胺酸）羟酸类（马来酸、草酸、氯苯胺酸）活性染料（阴离子表面活性剂）、偶氮染料活性染料（阴离子表面活性剂

9、）、偶氮染料二、电解氧化法处理废水种类二、电解氧化法处理废水种类常用于电化学氧化研究的染料：常用于电化学氧化研究的染料：甲基橙（甲基橙（methyl orange）活性橙活性橙1616（Reactive Orange 16）酸性蓝（酸性蓝（acid blue 22）二、电解氧化法处理废水种类二、电解氧化法处理废水种类茜素红茜素红Alizarin Red活性黄活性黄Acid Yellow36结合纳滤的截留分子量来选择最佳的模拟分子结合纳滤的截留分子量来选择最佳的模拟分子三、电催化电极三、电催化电极电催化电极的基本要求电催化电极的基本要求1. 1.导电率高（电子便于传输，且电压降较低）导电率高（电

10、子便于传输，且电压降较低）2. 2.高的物理稳定性和化学稳定性（维持催化活性的稳高的物理稳定性和化学稳定性（维持催化活性的稳定且具有较长得使用寿命）定且具有较长得使用寿命）3. 3.具有一定的抗中毒能力（不会因中间产物作用而失具有一定的抗中毒能力（不会因中间产物作用而失去活性，例如电极的钝化）去活性，例如电极的钝化）4. 4.制备简单，成本较低制备简单，成本较低5. 5.电催化涂层与基体附着力较强，不容易脱落电催化涂层与基体附着力较强，不容易脱落6. 6.涂层具有较高的比表面积（与电极的制备方法有关）涂层具有较高的比表面积（与电极的制备方法有关）活性电极（活性电极（Active anodesA

11、ctive anodes）活性电极的特征：活性电极的特征：电极参与阳极反应，且为反应电极参与阳极反应，且为反应物提供较多得吸附活性点物提供较多得吸附活性点羟基自由基浓度低，大部分转羟基自由基浓度低，大部分转入氧化物晶格中。入氧化物晶格中。阳极吸附水分子经过电子转移形阳极吸附水分子经过电子转移形成羟基自由基（物理吸附活性氧成羟基自由基（物理吸附活性氧）羟基自由基与电极之间发生较羟基自由基与电极之间发生较强的作用（化学吸附活性氧强的作用（化学吸附活性氧）MO/MMO/M氧化还原对作为有机物氧化氧化还原对作为有机物氧化的媒介的媒介活性电极（活性电极（Active anodesActive anode

12、s）活性电极材料分析活性电极材料分析1. 1.PtPt类电极（较好的导电性，较高电位时电极稳定，类电极（较好的导电性，较高电位时电极稳定，析氧电位较低析氧电位较低1.6V1.6V）电解过程中产生化学吸附活性氧，电解过程中产生化学吸附活性氧，comninelliscomninellis1 1提出提出氧化过程中形成高价氧化物氧化过程中形成高价氧化物PtOPtOX X对苯酚降解过程中，形成中间产物聚合物使电极表对苯酚降解过程中，形成中间产物聚合物使电极表面钝化。面钝化。Xiao-yan LiLi2 2发现采用三种电极处理苯酚发现采用三种电极处理苯酚得到得到Ti/ PtTi/ Pt、 Ti/ Ti/R

13、uRu电极比电极比Ti/ SnOTi/ SnO2 2-Sb-Sb要降解慢，并要降解慢，并证实在电极比表面形成暗色聚合物（中间产物的聚证实在电极比表面形成暗色聚合物（中间产物的聚合作用）合作用） Ti/ SnO Ti/ SnO2 2-Sb-Sb电极表面则没有发现电极表面则没有发现（不同的（不同的电极材料苯酚的降解路径不同。电极材料苯酚的降解路径不同。活性电极材料分析活性电极材料分析避免避免PtPt电极的钝化出现大部分修复电极的钝化出现大部分修复PtPt电极材料电极材料Pt/WOPt/WOX X3 3电极处理羟酸电极处理羟酸Ti/Pt-IrTi/Pt-Ir4 4处理染料显示较高的电流效处理染料显示

14、较高的电流效率率Pt/ Co/AlPt/ Co/Al5 5利用氧化还原对利用氧化还原对Co(II)/Co(III)和和Co(III(III)/Co(IV)提提高催化水杨酸的效率高催化水杨酸的效率现在主要把现在主要把PtPt作为贵金属催化剂对其他非活性电极改性作为贵金属催化剂对其他非活性电极改性（PbOPbO2 2、SnOSnO2 2-Sb-Sb2 2O O5 5）从而将非活性电极与活性电极相结合，）从而将非活性电极与活性电极相结合，提高催化活性同时也提高非活性电极寿命。例如提高催化活性同时也提高非活性电极寿命。例如Ti/Pt/-Ti/Pt/-PbOPbO2 2电极电极6 6PtPt作为贵金属作

15、为电极材料成本较高，且作为贵金属作为电极材料成本较高，且PtPt电极析氧电位较电极析氧电位较低（低（1.6v1.6v）且在电流密度较低的情况下）且在电流密度较低的情况下PtPt表现出较低的催化表现出较低的催化效率。综上得出不宜选用效率。综上得出不宜选用PtPt金属做催化电极金属做催化电极活性电极材料分析活性电极材料分析2. 2.钌（钌（RuRu）、铱（）、铱（Ir Ir）氧化物电极）氧化物电极RuORuO2 2 IrO IrO2 2氧化物特点：对氯气和氧气析出有较好的催化活性，不能氧化物特点：对氯气和氧气析出有较好的催化活性，不能将有机物完全氧化为将有机物完全氧化为COCO2 2, ,产生选择

16、性氧化生成有机酸中间产生选择性氧化生成有机酸中间产物（认为是活性电极）产物（认为是活性电极）通过热分解制备通过热分解制备TiTi基型稳阳极，析氧电位较低，便于副反基型稳阳极，析氧电位较低，便于副反应发生，电流效率较低。应发生，电流效率较低。ChouChou7 7发现采用发现采用Ti/ RuOTi/ RuO2 2电极降解染料废水阳极主要靠电极降解染料废水阳极主要靠HClOHClO的氧化作用的氧化作用RajkumarRajkumar2525采用采用Ti/TiOTi/TiO2 2- RuO- RuO2 2 -IrO -IrO2 2处理含处理含ClCl- -的苯酚溶液得的苯酚溶液得到较好结果（到较好结

17、果（TiOTiO2 2：电极稳定寿命较长）：电极稳定寿命较长）为了提高为了提高RuORuO2 2的析氧电位出现了许多改性电极，的析氧电位出现了许多改性电极，FengFeng and and LiLi8 8采用三种采用三种RuORuO2 2电极研究苯酚氧化得到催化活性：电极研究苯酚氧化得到催化活性：Ti/PbOTi/PbO2 2Ti/Sb-Sn-RuOTi/Sb-Sn-RuO2 2-GdTi/Sb-Sn-RuO-GdTi/Sb-Sn-RuO2 2 Ti/ RuO Ti/ RuO2 2活性电极材料分析活性电极材料分析对钌和铱氧化物电极研究主要集中在对非活性电极改性。对钌和铱氧化物电极研究主要集中在

18、对非活性电极改性。DSADSA电极采用电极采用RuORuO2 2 IrO IrO2 2涂层与其他金属氧化物结合主要利涂层与其他金属氧化物结合主要利用他的析氯活性，通过间接氧化来有效的去除有机物。用他的析氯活性，通过间接氧化来有效的去除有机物。综合上述方向制备了多种电极：综合上述方向制备了多种电极：1. 1.Ti/SnOTi/SnO2 2+Sb+Sb2 2O O3 3/IrO/IrO2 29 9处理二甲基甲酰胺处理二甲基甲酰胺DMFDMF，催化性得，催化性得到提高（热分解方法）电极表面颗粒分布均匀且无裂缝到提高（热分解方法）电极表面颗粒分布均匀且无裂缝2. 2.Ti/TaTi/Ta2 2O O5

19、 5-IrO-IrO2 21010电极表面呈现电极表面呈现“干泥破裂干泥破裂”形态增加了电形态增加了电极表面积。（见下图）极表面积。（见下图）3.Ti/lrO2-Ta2O5-Sn11氧化物涂层由固溶态氧化物涂层由固溶态(IrSn)O2和非结晶和非结晶态态Ta2O5组成，组成，Sn增加表面裂纹增加，析氧电位升高，稳增加表面裂纹增加，析氧电位升高，稳定性下降定性下降4.类似还有：类似还有：Ti/IrO2-SnO2-Sb2O312（IrO2加入增加了电极加入增加了电极寿命）、寿命）、 Ti/SnO2-Sb2O3-IrO213、Ti/RuO2-IrO2-Ta2O514Ti/Ta2O5-IrO2非活性电

20、极（非活性电极（non-Active anodesnon-Active anodes）非活性电极非活性电极(non-active anodes)(non-active anodes)特征特征1.羟基自由基与电极表面发生较弱的反应（表面羟基自由基羟基自由基与电极表面发生较弱的反应（表面羟基自由基浓度较高）浓度较高）2.羟基自由基与有机物发生彻底氧化反应（电化学燃烧）羟基自由基与有机物发生彻底氧化反应（电化学燃烧）3.非活性电极不参与阳极反应非活性电极不参与阳极反应4.电极作为一个惰性基体来传递电子，只有电极表面的水氧电极作为一个惰性基体来传递电子，只有电极表面的水氧化反应化反应15非活性电极（非

21、活性电极（non-Active anodesnon-Active anodes）非活性电极（非活性电极（non-Active anodesnon-Active anodes）反应）反应阳极吸附水分子经过电子转移形阳极吸附水分子经过电子转移形成羟基自由基（物理吸附活性氧成羟基自由基（物理吸附活性氧）羟基自由基在电极表面积累，与羟基自由基在电极表面积累，与有机物反应形成电化学燃烧有机物反应形成电化学燃烧同时发生吸氧反应同时发生吸氧反应非活性电极（非活性电极（non-Active anodesnon-Active anodes）非活性电极材料分析非活性电极材料分析1. 1.PbOPbO2 2类电极（

22、析氧电位较高，研究极为广泛）类电极（析氧电位较高，研究极为广泛）成本低、容易制备、电导率好、稳定性好、表面积大成本低、容易制备、电导率好、稳定性好、表面积大YanqingYanqing Cong Cong1616实验研究证明电极表面产生实验研究证明电极表面产生. .OHOH，在氧化有，在氧化有机物过程中起主要作用机物过程中起主要作用PavlovPavlov等提出如下反应机理等提出如下反应机理最大缺点：在溶液中释放最大缺点：在溶液中释放有毒离子有毒离子PbPb2+2+PbOPbO2 2类电极类电极析氧电位与析氧电位与SnOSnO2 2类似，催化活性优于类似，催化活性优于SnOSnO2 2但低于但

23、低于BDDBDD Huitle Huitle1717等采用三种电极等采用三种电极Ti/Ti/Pb/PbO2, Ti/SnO2, and Si/BDD处处理甲胺磷，电流效率如下理甲胺磷，电流效率如下BDD PbO2 SnO2。电沉积电沉积PbO2电极的性能和稳定性与晶体结构有关系电极的性能和稳定性与晶体结构有关系 - PbO2晶体结构电极在处理苯酚时性能晶体结构电极在处理苯酚时性能 好，优于好，优于结构结构18 （多孔结构，增加了活性表面积，增加有机分子的吸附能力（多孔结构，增加了活性表面积，增加有机分子的吸附能力和产生羟基自由基能力）。和产生羟基自由基能力）。 网状玻碳电极上沉积网状玻碳电极上

24、沉积- PbO2薄膜薄膜RVC/PbO219得到厚度得到厚度100um、均一、纳米结构的三维薄膜，处理甲基蓝体现强催、均一、纳米结构的三维薄膜，处理甲基蓝体现强催化性能，稳定性得到提高。化性能，稳定性得到提高。 I. Sirs20采用甲磺酸和铅离子（采用甲磺酸和铅离子（II）溶液沉积制得高结晶、）溶液沉积制得高结晶、纳米结构三维的纳米结构三维的- PbO2活性层，代替了传统的活性层，代替了传统的HNO3溶液表溶液表现较好的附着力，晶粒尺寸现较好的附着力，晶粒尺寸20-30nmRVC/PbO2电极（电极（a、b、c)C/PbO2电极电极PbOPbO2 2类电极类电极PbOPbO2 2电极可以通过

25、掺杂金属颗粒提高电极的性能和抗污能力电极可以通过掺杂金属颗粒提高电极的性能和抗污能力2121，常用的金属有：，常用的金属有：FeFe、CoCo、BiBi、F F（增加了氧的传递，同时（增加了氧的传递，同时便于臭氧的产生。增加了析氧反应的活性）便于臭氧的产生。增加了析氧反应的活性）MingHuaMingHua Zhou Zhou2222采用氟树脂（四氟乙烯树脂）改性采用氟树脂（四氟乙烯树脂）改性- PbO2电电极（电沉积）处理酚类废水，大大提高了电极的抗腐蚀能力，极（电沉积）处理酚类废水，大大提高了电极的抗腐蚀能力，延长的电极的使用寿命延长的电极的使用寿命, , MingHuaMingHua Z

26、hou Zhou2323采用此电极处理染料采用此电极处理染料废水得到较好的结果废水得到较好的结果PbOPbO2 2类电极类电极Andrade24研究研究CoCo、F F掺杂掺杂PbOPbO2 2电极处理酚类废水。结果显电极处理酚类废水。结果显示单独添加少量示单独添加少量CoCo颗粒得到的结果最好，并且经过稳定测颗粒得到的结果最好，并且经过稳定测试得到试得到CoCo、F F掺杂使电极更加稳定。掺杂使电极更加稳定。F F存在不利于存在不利于CoCo沉积到沉积到薄膜上，形成薄膜上，形成Co(OHx)Fy(2xy) Co Co可以增加电极的选择性氧化（增加了氧的传递，产生了可以增加电极的选择性氧化（增

27、加了氧的传递，产生了臭氧，改善了电极的表面性能，增加了苯酚的吸附，高含臭氧，改善了电极的表面性能，增加了苯酚的吸附，高含量量CoCo减低了析氧过电位），从而得到大量的中间产物。减低了析氧过电位），从而得到大量的中间产物。LiuLiu2626研究了掺杂研究了掺杂CoCo、BiBi粒子制备了改性粒子制备了改性PbOPbO2 2电极降解硝基电极降解硝基酚。酚。电极性能如电极性能如Ti/Bi- PbOTi/Bi- PbO2 2 Ti/Co-Bi- PbO Ti/Co-Bi- PbO2 2 Ti/Ti/ -PbO2 Ti/Co- PbOTi/Co- PbO2 2 。 通过图片显示通过图片显示BiBi能缩

28、小电极催化晶粒尺寸，因此增加了电能缩小电极催化晶粒尺寸，因此增加了电极表面积，增加了电极的活性点。极表面积，增加了电极的活性点。PbOPbO2 2类电极类电极其他改性其他改性PbOPbO2 2电极电极1. 1.综合综合PbOPbO2 2电极的高析氧电位、高催化活性和电极的高析氧电位、高催化活性和RuORuO2 2 、IrOIrO2 2电电极的高析氯活性。即综合直接氧化和间接氧化得到改性电极的高析氯活性。即综合直接氧化和间接氧化得到改性电极。极。2. 2.PbO2PbO2电极与电极与SnO2SnO2电极结合，综合两者的高析氧电位和高催电极结合，综合两者的高析氧电位和高催化活性。同时化活性。同时S

29、n-SbSn-Sb作为中间层可以增加作为中间层可以增加PbOPbO2 2电极的稳定性，电极的稳定性，增加使用寿命。通常制备三层涂层结构。（以后介绍）增加使用寿命。通常制备三层涂层结构。（以后介绍）非活性电极材料分析非活性电极材料分析2. 2.SnOSnO2 2电极电极纯纯SnOSnO2 2是半导体，室温下导电率很低，一般不用是半导体，室温下导电率很低，一般不用做电极材料。但是通过掺杂一些元素（做电极材料。但是通过掺杂一些元素（Ar, B, Bi, F, Ar, B, Bi, F, Cl, PCl, P, ,SbSb）电导率得到很大提高。尤其是）电导率得到很大提高。尤其是Sb-SnOSb-SnO

30、2 2电电极有很好的导电率和较高的析氧电位（与极有很好的导电率和较高的析氧电位（与PbOPbO2 2材材料相似料相似1.9V1.9V）2121主要靠主要靠. .OHOH起氧化作用发生电化学燃烧起氧化作用发生电化学燃烧主要缺点：寿命太短、尚未工业化应用（电极改性主要缺点：寿命太短、尚未工业化应用（电极改性的主要目的）的主要目的）SnOSnO2 2电极改性电极改性1. 1.添加添加IrOIrO2 2作为中间层，作为中间层，SnOSnO2 2-Sb-Sb2 2O O5 5为表层为表层( (增加电极寿命）增加电极寿命）Tang YiTang Yi1111研究发现研究发现IrOIrO2 2与与SnOSn

31、O2 2 形成形成(IrSn)O2固溶体同晶结固溶体同晶结构，类似结论可见文献构，类似结论可见文献2828，电极寿命两倍放大。，电极寿命两倍放大。Min Tian12采用采用Ti/IrO2-SnO2-Sb2O3电极降解硝基酚得到电极降解硝基酚得到较高催化活性且使用寿命增加较高催化活性且使用寿命增加Song.X9研制研制Ti/SnOTi/SnO2 2+Sb+Sb2 2O O3 3/IrO/IrO2 2电极，催化性能得到提电极，催化性能得到提高且寿命增加。高且寿命增加。Xiao QuXiao Qu2828 在在SnOSnO2 2-Sb-Sb2 2O O5 5表层沉积表层沉积IrOIrO2 2涂层制

32、备涂层制备Ti/ SnOTi/ SnO2 2- -SbSb2 2O O5 5 / IrO/ IrO2 2 ，避免电极表面形成缓慢聚合物层（，避免电极表面形成缓慢聚合物层（ outer passive layer ）可大大增加电极寿命。电极表面呈干泥状。可大大增加电极寿命。电极表面呈干泥状。类似研究见文献类似研究见文献9 9、1313Ti/ SnOTi/ SnO2 2-Sb-Sb2 2O O5 5 / IrO/ IrO2 22828Ti/IrO2-SnO2-Sb2O3Brian AdamsBrian Adams1313采用热分解法制备了以下四种电极处采用热分解法制备了以下四种电极处理硝基酚，结果

33、显示添加理硝基酚，结果显示添加Ir Ir、RuRu后后SnSn基电极寿命得基电极寿命得到较大提高。最后提出到较大提高。最后提出Ti/SnO2Sb2O5IrO2电极最电极最优优添加添加IrOIrO2 2中间层电极析氧电位降低，且掺杂量越多，析氧电中间层电极析氧电位降低，且掺杂量越多，析氧电位越低。位越低。Ti/IrOTi/IrO2 2/SnO/SnO2 2-Sb-Sb2 2O O3 3介于介于Ti/IrOTi/IrO2 2与与Ti/SnOTi/SnO2 2+Sb+Sb2 2O O3 3之之间间例如：例如： Ti/RuO Ti/RuO2 2+SnO+SnO2 2+Sb+Sb2 2O O3 3析氧电

34、位析氧电位1.4V1.4V2929Guohua Chen34 提出提出Ti/SnO2+Sb2O3 加入加入IrO2后析氧电位后析氧电位由由1.9V降为降为1.5VSnOSnO2 2电极改性电极改性2. 2.掺杂掺杂PtPt、BiBi元素改性元素改性SnOSnO2 2电极电极掺杂掺杂PtPt可以增加可以增加Ti/SnOTi/SnO2 2+Sb+Sb2 2O O3 3电极稳定性，增加电极使用电极稳定性，增加电极使用寿命。寿命。del Rodel Ro3030采用采用Ti/SnOTi/SnO2 2SbPtSbPt电极降解活性橙电极降解活性橙4 4染料，电极染料，电极氧化对偶氮和芳环结构有较好的去除氧

35、化对偶氮和芳环结构有较好的去除QiongfangQiongfang Zhuo Zhuo6464采用采用Ti/SnOTi/SnO2 2-Sb-Bi-Sb-Bi，处理全氟辛酸得到较，处理全氟辛酸得到较好的去除率。电极使用寿命增加（强化寿命好的去除率。电极使用寿命增加（强化寿命0.4h0.4h变为变为0.8h0.8h）3. 3.PbOPbO2 2改性改性SnOSnO2 2电极电极PbOPbO2 2与与SnOSnO2 2催化活性和析氧电位相差不大催化活性和析氧电位相差不大SnOSnO2 2+Sb+Sb2 2O O3 3作为中间层可以有效的改善电极性能，其具有作为中间层可以有效的改善电极性能，其具有四方

36、金红石结构，晶格尺寸和体积介于四方金红石结构，晶格尺寸和体积介于TiOTiO2 2和和- PbO2之间，之间，以此可以缓解之间晶格尺寸相差太大难以固溶的矛盾，降以此可以缓解之间晶格尺寸相差太大难以固溶的矛盾，降低了内应力，使表层的附着力大大加强。低了内应力，使表层的附着力大大加强。小孔洞，小孔洞，BiBi以后表面变得平整，结构紧凑，以后表面变得平整，结构紧凑，阻止水电解产生氧的扩散，阻止形成阻止水电解产生氧的扩散，阻止形成TiTi氧化氧化物在基体与图层之间，晶粒尺寸变小（通过物在基体与图层之间，晶粒尺寸变小（通过X X射线散射得到（射线散射得到（37.9 nm6.3 nm37.9 nm6.3

37、nm）SnOSnO2 2电极改性电极改性3. 3.PbOPbO2 2改性改性SnOSnO2 2电极电极Shuang Song31等采用等采用Ti/SnO2Sb/PbO2电极处理活性红偶电极处理活性红偶氮染料氮染料RR195，并考察了各操作条件对电解过程的影响。，并考察了各操作条件对电解过程的影响。Cao,M32研究了研究了Al/SnO2Sb2O3和和Al/SnO2Sb2O3-MnO2/PbO2电极表面形态，通过涂液组成和热分解温度对电极表面形态，通过涂液组成和热分解温度对电极微观结构的影响，加入电极微观结构的影响，加入Mn使得电极表面变得精细，使得电极表面变得精细， - PbO2结构更加紧凑结

38、构更加紧凑XiupeiXiupei Yang Yang2929通过热分解和电沉积制备了通过热分解和电沉积制备了Ti/SnOTi/SnO2 2SbSb2 2O O3 3NbNb2 2O O5 5/PbO/PbO2 2电极降解苯酚，结果显示电电极降解苯酚，结果显示电极表面成锥状极表面成锥状- PbO- PbO2 2结构，析氧电位得到较大提高结构，析氧电位得到较大提高1.8V1.8V（更有利于羟基自由基与有机物反应）（更有利于羟基自由基与有机物反应）Ti/SnO2Sb2O3Nb2O5/PbO2电极表面成锥状电极表面成锥状- PbO- PbO2 2结构结构SnOSnO2 2电极改性电极改性3.PbO2

39、改性改性SnOSnO2 2电极电极Ya-qiongWang33研究降解苯酚时得出研究降解苯酚时得出SnO2Sb2O3夹在活性层夹在活性层与电极之间可以使电极寿命延长，与电极之间可以使电极寿命延长，SnO2Sb2O3主要用于提高主要用于提高电极寿命。各电极催化效率如下（涂层热分解）电极寿命。各电极催化效率如下（涂层热分解）Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2Ti/SnO2 +Sb2O3/MnOXTi/SnO2 +Sb2O3/RuO2 + PbO2HU Feng-pin35采用热分解的方法制备采用热分解的方法制备Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2及及系列改性电极研究对酸性品红的降解系列改性电极

40、研究对酸性品红的降解Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Ni和和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Fe相对于没有掺杂电极有更好的去除相对于没有掺杂电极有更好的去除率，率， Cu掺杂电极掺杂电极Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Cu改性效果不明显改性效果不明显SnOSnO2 2电极改性电极改性4. 4.稀土元素改性稀土元素改性SnOSnO2 2电极电极稀土元素：铈稀土元素：铈CeCe、钕、钕NdNd、钆、钆GdGd、铕、铕EuEu、镝、镝DyDy稀土元素的掺杂会影响电极的导电性、析氧电位、稀土元素的掺杂会影响电极的导电性、析氧电位、抗腐蚀能力抗腐蚀能力Jiangang Zhang36采

41、用刷涂层热分解的方法制备了采用刷涂层热分解的方法制备了SS/SnO2-Sb-CeO2处理染料废水，证明添加处理染料废水，证明添加CeO2后后性能明显提高，析氧电位性能明显提高，析氧电位1.6V，新型电极结构比较，新型电极结构比较稳定（消除块尺寸，扩宽裂缝，增加了抗腐蚀能力。稳定（消除块尺寸，扩宽裂缝，增加了抗腐蚀能力。温度温度600度可以在裂缝中形成多晶体结构使得裂缝度可以在裂缝中形成多晶体结构使得裂缝稳定，电解氧化去除有效（气体可以较快在电极表稳定，电解氧化去除有效（气体可以较快在电极表面流出）面流出）SnOSnO2 2电极改性电极改性4. 4.稀土元素改性稀土元素改性SnOSnO2 2电极

42、电极Li37采用采用Nd 掺杂掺杂Ti/SnO2-Sb电极电极Ti/SnO2-Sb2O5-Nd2O3， Nd做为做为Sn-Sb电极催化活性的促进因子，结果显示引入电极催化活性的促进因子，结果显示引入Nd可以增加电极表面的活性点数，同时增加了晶格氧的比例。可以增加电极表面的活性点数，同时增加了晶格氧的比例。电极有更高的析氧电位和使用寿命电极有更高的析氧电位和使用寿命YangYang3838采用电沉积和高温热分解方法制备了采用电沉积和高温热分解方法制备了Ti/SnO2-Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2电极，结果显示添加适量的电极，结果显示添加适量的Ce后后酚的氧化和电极的析氧电位均得到提

43、高但过量的酚的氧化和电极的析氧电位均得到提高但过量的Ce会破坏会破坏SnO2的晶格结构使得电极性能下降的晶格结构使得电极性能下降HanHan4242采用电沉积制备采用电沉积制备PrPr掺杂掺杂SnOSnO2 2/Ti/Ti电极，处理制药厂废水，电极，处理制药厂废水，表明表明PrPr改性改性SnOSnO2 2/Ti/Ti电极有较好的催化活性。电极有较好的催化活性。SnOSnO2 2电极改性电极改性4. 4.稀土元素改性稀土元素改性SnOSnO2 2电极电极Yujie Feng39、40采用热分解的方法制备采用热分解的方法制备Eu不同掺杂量的不同掺杂量的Ti/SnO2/Sb电极，就电极的微观结构和

44、降解苯酚的性能做电极，就电极的微观结构和降解苯酚的性能做了研究，得到电解催化性能与热分解温度和掺杂量有重要了研究，得到电解催化性能与热分解温度和掺杂量有重要关系，关系，Eu能缩小能缩小SnO2颗粒尺寸（小颗粒颗粒尺寸（小颗粒Sn4+ 被大颗粒被大颗粒Eu3+取代），电极表面有比较大的表面积和活性点，但高含量取代），电极表面有比较大的表面积和活性点，但高含量Eu会增加会增加SnO2中氧的空位（中氧的空位（oxygen vacancies）催化效率催化效率降低。降低。Yu-Hong Cui41 通过热分解制备了通过热分解制备了Ce、Eu、Gd 、 Dy 掺杂掺杂Ti/SbSnO2电极用于电催化降解

45、苯酚，活性依次为电极用于电催化降解苯酚，活性依次为Gd Eu Dy Ce。Gd掺杂增加了电极表面吸附掺杂增加了电极表面吸附.OH的能力同时降的能力同时降低了低了SnO2晶格中晶格中O的移动性。而的移动性。而Ce4+/Ce3+氧化还原对，对氧化还原对，对有机物降解使得有机物降解使得O在在SnO2晶格中传递，降低了催化活性。晶格中传递，降低了催化活性。2%最好三种元素均一分布Eu掺杂掺杂Ti/SnO2/Sb电极电极非活性电极非活性电极3. 3.掺硼金刚石电极（掺硼金刚石电极（BDDBDD）优点：优点：1. 1.电解窗口较大电解窗口较大3V3V（-1.25 to +2.3)-1.25 to +2.3

46、)2. 2.较强的抗腐蚀能力（长时间电解电极稳定）较强的抗腐蚀能力（长时间电解电极稳定）3. 3.惰性表面，低吸附性，具有较强的抗钝化性能惰性表面，低吸附性，具有较强的抗钝化性能4. 4.电极表面产生弱吸附性的电极表面产生弱吸附性的. .OHOH（电解速率较快）电（电解速率较快）电解主要靠解主要靠. . OHOH起作用起作用掺硼金刚石电极（掺硼金刚石电极（BDDBDD）缺点：缺点：1. 1.不容易制备，成本较高，影响工业应用不容易制备，成本较高，影响工业应用2. 2.找不到一种合适的基体材料来沉积金刚石薄膜找不到一种合适的基体材料来沉积金刚石薄膜常用的基体材料：常用的基体材料：Si Si、Ti

47、Ti、NbNbSi Si基体材料较脆，较难运输，电导率较低基体材料较脆，较难运输，电导率较低Ti基体电导率较高、强度好、成本低、抗腐蚀性好。但是基体电导率较高、强度好、成本低、抗腐蚀性好。但是Ti/BDD电极使用寿命较短（由于基体材料由电极使用寿命较短（由于基体材料由850度降到室度降到室温热应力太大）温热应力太大）Liang Guo43采用热丝采用热丝-化学气相沉积法制备化学气相沉积法制备Ti/BDD电极，电极，Ti与金刚石与金刚石之间形成之间形成TiC降低了金刚石附着力。降低了金刚石附着力。掺硼金刚石电极（掺硼金刚石电极（BDDBDD）添加硼元素的主要是增加金刚石薄膜的导电性添加硼元素的主

48、要是增加金刚石薄膜的导电性F.L. Migliorini45制备了两种不同硼含量的制备了两种不同硼含量的Ti/BDD电电极处理活性橙染料，结果显示含硼浓度高的电极可极处理活性橙染料，结果显示含硼浓度高的电极可以有效的降解芳香结构和偶氮键，相比于低浓度电以有效的降解芳香结构和偶氮键，相比于低浓度电极，含硼浓度高电极晶粒尺寸较小极，含硼浓度高电极晶粒尺寸较小掺硼金刚石电极（掺硼金刚石电极（BDDBDD）采用采用BDDBDD电极与传统电极对比研究较多电极与传统电极对比研究较多MinghuaMinghua Zhou Zhou4747采用采用BDDBDD和和MMOMMO两种电极对甲基橙模拟两种电极对甲基

49、橙模拟染料废水进行电解氧化实验，考察了操作条件对电解过染料废水进行电解氧化实验，考察了操作条件对电解过程的影响，得出就广泛的操作条件下程的影响，得出就广泛的操作条件下MMOMMO电极优于电极优于BDDBDD电极（考虑到电极成本，电极（考虑到电极成本，MMOMMO电极对染料矿化更加划算）电极对染料矿化更加划算）AquinoAquino6 6采用采用NdNd/BDD/BDD和和TiPt/-PbO2TiPt/-PbO2来降解真实染料废来降解真实染料废水，研究了各操作参数对电解过程的影响，结果显示水，研究了各操作参数对电解过程的影响，结果显示BDDBDD电极有更高的色度去除率和电极有更高的色度去除率和

50、CODCOD去除率，去除率，BDDBDD可以可以较好的应用于真实染料废水的处理较好的应用于真实染料废水的处理JuyuanJuyuan Jiang Jiang6060提出在制氢和电化学氧化方面提出在制氢和电化学氧化方面BDDBDD电极具有电极具有较大优势，提出了较大优势，提出了BDDBDD电极的优点（电化学惰性、防腐电极的优点（电化学惰性、防腐蚀、寿命长），且经过成本分析提出蚀、寿命长），且经过成本分析提出BDDBDD电极可以使能电极可以使能源消耗和资本投入降到最小。源消耗和资本投入降到最小。掺硼金刚石电极（掺硼金刚石电极（BDDBDD）大部分研究集中在采用大部分研究集中在采用BDDBDD电极处

51、理废水过程中操作参数电极处理废水过程中操作参数对电解过程性能的影响对电解过程性能的影响Eleni Tsantaki48采用采用BDDBDD电极处理真实染料废水并对电极处理真实染料废水并对BDDBDD电极的性能进行了评估，显示高电介质浓度、低电极的性能进行了评估，显示高电介质浓度、低PHPH能提高能提高电解氧化性能，温度对电解过程影响较小，由于副反应增电解氧化性能，温度对电解过程影响较小，由于副反应增多对于多对于Q/CODQ/COD在大电流是较小在大电流是较小Cruz-Gonzlez49采用采用BDD电极处理活性大黄电极处理活性大黄36，并采用响，并采用响应面优化法（应面优化法（response

52、 surface methodology)进行操作参数进行操作参数的最优化分析和预测分析，最后得出最佳的实验条件。的最优化分析和预测分析，最后得出最佳的实验条件。Marco PanizzaMarco Panizza5050 采用采用BDDBDD处理活性蓝处理活性蓝2222，并研究了各操作，并研究了各操作参数对电解过程的影响，从而找到最佳的参数对电解过程的影响，从而找到最佳的CODCOD和色度去除和色度去除下的操作条件，并发现电极表面形成聚合物薄膜使电极钝下的操作条件，并发现电极表面形成聚合物薄膜使电极钝化，可以通过阳极极化析氧反应去除薄膜。化，可以通过阳极极化析氧反应去除薄膜。非活性电极非活性

53、电极4. 4.石墨电极石墨电极碳粘、碳颗粒、碳黑浆、炭纤维、玻璃碳、碳粘、碳颗粒、碳黑浆、炭纤维、玻璃碳、ACFACF重点讲重点讲ACFACF电极电极高的比表面积、高孔隙率、好的电导率、优良的吸高的比表面积、高孔隙率、好的电导率、优良的吸附性能、可以作为三维电极，将吸附和电化学氧化附性能、可以作为三维电极，将吸附和电化学氧化结合起来。其吸附和电解是协同作用的，一方面活结合起来。其吸附和电解是协同作用的，一方面活性炭纤维吸附富集污染物，使电解产生的强氧化性性炭纤维吸附富集污染物，使电解产生的强氧化性物质和污染物更有利的接触，一方面电解有助于活物质和污染物更有利的接触，一方面电解有助于活性炭纤维的

54、再生，使活性炭纤维的运行周期延长性炭纤维的再生，使活性炭纤维的运行周期延长5151。活性炭纤维电极（活性炭纤维电极（ACFACF）Li Fan52采用采用ACFACF电极在恒电压下处理偶氮染料废水紫色红，电极在恒电压下处理偶氮染料废水紫色红，得到在得到在ACFACF处理废水时吸附作用不是主要的，并建立了色处理废水时吸附作用不是主要的，并建立了色度去除率和电位的关系度去除率和电位的关系Fenyun Yi53采用活性炭纤维作为阳极电解氧化处理茜素红采用活性炭纤维作为阳极电解氧化处理茜素红模拟燃料废水，得出模拟燃料废水，得出ACFACF可以增加溶液中的质量传递，析可以增加溶液中的质量传递，析氧电位达

55、到氧电位达到1.7V1.7V，当比表面积由，当比表面积由894894增加到增加到1682m1682m2 2/g/g时色度时色度去除率由去除率由54.2%54.2%增加到增加到83.9%83.9%Lina Xu54 采用采用ACFACF作为阴极不锈钢板作为阳极，处理单偶作为阴极不锈钢板作为阳极，处理单偶氮染料活性橙氮染料活性橙7 7，得出采用，得出采用ACFACF电极作为阴极优于不锈钢和电极作为阴极优于不锈钢和石墨，由于石墨，由于ACFACF具有较高的比表面积，便于电解产生具有较高的比表面积，便于电解产生H H2 2O O2 2活性炭纤维电极（活性炭纤维电极（ACFACF）YiningYinin

56、g Houa Houa5555采用液相沉积技术制备了采用液相沉积技术制备了TiOTiO2 2/ACF/ACF光电阳极光电阳极降解偶氮燃料活性橙降解偶氮燃料活性橙II II，电极微观图片显示，电极微观图片显示TiOTiO2 2沉积在每沉积在每一个碳纤维上，平均厚度一个碳纤维上，平均厚度200nm200nm，且没有堵住纤维之间的，且没有堵住纤维之间的空隙。可以有效的利用空隙。可以有效的利用ACFACF的吸附特性和电极面积的吸附特性和电极面积Hua-Zhang Zhao56采用采用ACF/FeACF/Fe作为阳极，作为阳极，ACF/TiACF/Ti作为阴作为阴极处理活性橙极处理活性橙7 7模拟染料废

57、水，发现产生的模拟染料废水，发现产生的. .OHOH是降解的主是降解的主要做用相反要做用相反Fe(IIFe(II、IIIIII）的电凝聚是次要的。）的电凝聚是次要的。ZhouZhou5757采用采用ACFACF对集采苋菜红的脱色进行了研究，研究恒对集采苋菜红的脱色进行了研究，研究恒电位，恒电流密度对脱色的影响。电位，恒电流密度对脱色的影响。a,ba,b为改性前电极为改性前电极c c、d d、e e、f, f,沉积以后沉积以后电极电极四、电极制备新方法四、电极制备新方法1. 1.纳米沉积颗粒形成纳米沉积颗粒形成Swee Jen Cho58采用两步骤法沉积采用两步骤法沉积PtPt纳米颗粒使其纳米颗

58、粒使其对基体具有较好的附着力，对基体具有较好的附着力，1 1、溶液处理过程，、溶液处理过程，2 2、PtPt先驱溶液低温还原制备先驱溶液低温还原制备1 1、室温下在基体上涂敷、室温下在基体上涂敷(0.01M)(0.01M)H H2 2PtClPtCl6 6，(15uL)(15uL)乙乙醇溶液，乙醇迅速蒸发，基体上形成醇溶液，乙醇迅速蒸发，基体上形成H H2 2PtClPtCl6 6层，层，将其放入将其放入8080下干燥下干燥10min10min，冷却至室温，冷却至室温2 2、35 35 L L 乙二醇乙二醇drop castdrop cast在在H H2 2PtClPtCl6 6层层16016

59、0 下下15min15min使其转变为金属使其转变为金属PtPt基体表面形成连续的基体表面形成连续的PtPt纳米颗粒，纳米颗粒，EGEG的迅速消失的迅速消失使得纳米颗粒具有较大的表面能，即附着力较好，使得纳米颗粒具有较大的表面能，即附着力较好，采用胶带粘和超声波处理不会脱落采用胶带粘和超声波处理不会脱落纳米沉积颗粒形成纳米沉积颗粒形成Chao TanChao Tan5959采用脉冲电沉积法在采用脉冲电沉积法在TiOTiO2 2纳米管上沉积纳米纳米管上沉积纳米PbOPbO2 2颗粒，并通过扫描电子显微镜和颗粒，并通过扫描电子显微镜和X X射线衍射成功证实射线衍射成功证实在在TiTi纳米管上成功沉

60、积了纳米管上成功沉积了PbOPbO2 2纳米颗粒。纳米颗粒。PbOPbO2 2/NT/NT电极的性能与电沉积的时间有关系，且新电极与电极的性能与电沉积的时间有关系，且新电极与传统的传统的PbOPbO2 2/Ti/Ti相比拥有较强的电化学氧化能力相比拥有较强的电化学氧化能力- PbO2纳米颗粒也可以通过以下电沉积法制备纳米颗粒也可以通过以下电沉积法制备19、20Pb(CH3SO3)2、 CH3SO3H、 20 mA cm2 at 60 C for 60 min（恒温）（恒温）RVC/PbO2C/PbO2四、电极制备新方法四、电极制备新方法2. 2.TiTi板上生长板上生长TiOTiO2 2纳米管