易先文-碳纳米管

1、碳纳米管及功能化碳纳米管及功能化（CNTs） 报告人：易先文l一、引言l二、碳纳米管的结构及种类l三、碳纳米管的制备l四、碳纳米管的功能化l五、碳纳米管的性质l六、碳纳米管的应用l七、展望一、引一、引 言言碳元素家族成员碳元素家族成员碳元素无定形碳晶形碳石墨富勒碳金刚石巴基球（以C60为代表）碳纳米管巴基葱（即球状多壁同心大分子） 1985 年在年在Nature上上, H. W. Kroto 和和R. E. Smalley 等的一篇名等的一篇名为为:“C60 : Buckminster fullerene”的文章的文章,给出了给出了C60 存在的证据存在的证据(两两人由此获得人由此获得1996

2、 年度的诺贝尔化学奖）年度的诺贝尔化学奖） , 引起科学界的极大重视引起科学界的极大重视, 从此揭开了大规模研究从此揭开了大规模研究C60 的序幕。的序幕。 1990年年, Krtschemer W. 等采用石墨电弧法第一次制取了等采用石墨电弧法第一次制取了C60 ,通通过对其结构进行研究过对其结构进行研究,发现它是碳元素的另一种同素异构晶体。发现它是碳元素的另一种同素异构晶体。 1991 年年, R. F. Curl 和和 R. E. Smalley , 采用激光蒸发碳靶的方法也采用激光蒸发碳靶的方法也获得了获得了C60 ,测得了由测得了由60个碳原子构成的个碳原子构成的C60 的丰度的丰度

3、,并给出了制备并给出了制备C60 的装置简图。的装置简图。 1991 年年,日本日本NEC 公司基础研究实验室的电镜专家公司基础研究实验室的电镜专家 S. Iijima 在用在用石墨电弧法制备石墨电弧法制备C60 的过程中的过程中, 发现了一种多层管状的富勒碳结构发现了一种多层管状的富勒碳结构, 这就是碳纳米管这就是碳纳米管一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材料。构的新型碳材料。 碳纳米管的发现碳纳米管的发现 碳纳米管是石墨管状晶体，是由单层或多层石墨片围碳纳米管是石墨管状晶体，是由单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米

4、级管。绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。石墨片卷曲构成碳纳米管示意图石墨片卷曲构成碳纳米管示意图 （引自中科院纳米网）（引自中科院纳米网）二、碳纳米管的结构及种类二、碳纳米管的结构及种类 每层纳米管是由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合成的六边形平面围成圆柱面,两端由五边形或七边形参与封闭而成的管状物。 但是由于存在一定曲率，其中也有一部分碳属sp3杂化。其平面的六角晶胞边长为0.246nm。最短的C-C键长为0.142nm。单壁的三种碳纳米管可能存在的结构单壁的三种碳纳米管可能存在的结构类型类型单壁碳纳米管单壁碳纳米管锯齿形碳纳米管锯齿形碳纳米管手性形碳纳米管手性形碳纳米

5、管图片来源：美国莱斯大学 Ricard Smalley 碳纳米管的分类单壁碳纳米管单壁碳纳米管直径为1-6 nm多壁碳纳米管多壁碳纳米管直径nm m 根据构成管壁碳原子的层数不同,可将其分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。三、碳纳米管的制备三、碳纳米管的制备单壁碳纳米管制备要达到的主要目标单壁碳纳米管制备的几个关键因素制备方法u连续批量生产u结构分布均匀且可控u成本低、纯度高u碳源u催化剂及载体u制备条件u石墨电弧法u激光蒸发石墨法u化学气相沉积法纳米碳管制备方法比较纳米碳管制备方法比较l目前，纳米碳管主要采用以下三种方法来制备：电弧法，电弧法，石墨激光蒸发法石墨激光蒸发法

6、，含碳化合物的化学气相沉积法化学气相沉积法。其中前两种方法所制备碳纳米管管直、结晶度高，一般为单壁碳纳米管，但产率低，常常混有大量的杂质(石墨碎片，无定形碳和纳米碳颗粒等)。由于这些杂质的存在，给碳纳米管的分离提纯造成很大的困难。而化学气相沉积法具有反应过程易于控制，装置易于设计，所用原料成本低等优越性。用此法制备出来的碳纳米管产率高，可以有多样化的形貌，也可以控制得到直径尺寸均匀，甚至取向一致的碳纳米管。但是，由于反应温度过低，制得的碳纳米管的石墨化程度较差，有很多的缺陷，特别是制备过程中引入了催化剂颗粒，最终附着或包覆在碳纳米管之中(通常在端部)难以去除，为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步

7、的应用带来了困难。另外，还有凝聚相电解生成法，等离子喷射沉积法等。石墨电弧法石墨电弧法氦气保护石墨电弧法l阳极：面积较小的石墨棒（石墨粉和催化剂组成）l阴极：面积较大的石墨棒氢气保护石墨电弧法氢电弧法优点氢电弧法优点:l氢气为缓冲气 l含硫化合物为生长促进剂 l大阳极，阴极在其上方并与其成一定角度 l电极角度可控可半连续制备 化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD）特点：特点：设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上常用气体：常用气体：甲烷、一氧化碳、苯等催化剂：催化剂：Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物激光蒸发法激光蒸发法影响因素：影响因素：催化剂保护气体（氦气、氩气

8、）压强（3.0 x104一4.5 x 104 Pa）激光脉冲时间间隔 （间隔越短，产率越高）激光脉冲功率（功率，直径） 碳纳米管的纯化碳纳米管的纯化 碳纳米管的大量制备仍然以电弧法和有机气体催化裂解为主。产品含有金属催化剂及诸如碳纳米粒子、富勒稀、无定形碳等杂质。因而有必要对碳纳米管进行纯化处理。化学纯化法化学纯化法大气氧化纯化法大气氧化纯化法硝酸氧化法硝酸氧化法酸氧化纯化法酸氧化纯化法氢化作用纯化法氢化作用纯化法物理纯化法物理纯化法电泳纯化法电泳纯化法过滤纯化法过滤纯化法色谱层析法色谱层析法离心分离法离心分离法碳纳米管纯化碳纳米管纯化处理方法处理方法碳纳米管目前存在的主要问题合成的碳纳米管纯

9、度合成的碳纳米管纯度不高、均匀性差不高、均匀性差溶解性差溶解性差化学选择性差化学选择性差未知的毒性未知的毒性功能化功能化目的：提高CNT的溶解度，有助于纯化，并引入新的性能。四、碳纳米管的功能化四、碳纳米管的功能化碳纳米管功能化的类型Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1853.A：氧化开管后功能化氧化开管后功能化B：侧壁共价功能化侧壁共价功能化C：侧壁非共价功能化侧壁非共价功能化D：包埋功能化包埋功能化E：内腔功能化内腔功能化碳纳米管氧化开管功能化的路径Adv. Mater. 2005, 1, 17.oxdized carbon nanotubes碳纳米管侧壁功

10、能化的路径Adv. Mater. 2005, 1, 17.碳纳米管侧壁的共价功能化- DNA synthesis on sidewalls of carbon nanotubes in situ Nano Lett, 2004, 4, 89.Scheme of DNA synthesis on sidewalls of carbon nanotubes in situTEM image of DNA modified carbon nanotubes碳纳米管侧壁的非共价功能化- Immobilization of ferritin on sidewall of carbon nanotubes

11、 J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3839.Scheme of immobilization of proteinAFM image of ferritin molecules adsorbed on carbon nanotubes碳纳米管的直链淀粉包埋功能化Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2508.Enzymatic ( amyloglucosidase ) hydrolysis of the starch carbon nanotubes complexSpace-filling representation of the r

12、esult of computer modeling碳纳米管的PmPV包埋功能化Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40,1721.碳纳米管的管壁修饰碳纳米管的管壁修饰l碳纳米管的管壁修饰有两种形式，一种是管壁掺杂，另一种是修饰。管壁掺杂是指碳纳米管表面的部分碳原子被其它原子(如磷、氮、硼原子等)代替，从而改变碳纳米管的性能。例如：Jiang-等通过氮掺杂提高了碳纳米管的活性，并且有利于金纳米颗粒包覆碳纳米管；Haddom等分别在碳纳米管的管壁掺入卤族元素如氟、碘和溴。管壁修饰是在碳纳米管表面修饰某种官能团或粘附一些纳米粒子，或是在表面包覆一层物质。碳纳米管的管内修饰碳纳米

13、管的管内修饰l通过研究填充后材料的物理和化学性能可知，填充金属及其碳化物、氧化物甚至蛋白质到碳纳米管中，可以使碳纳米管的传导性能、电性能、磁性能以及力学性能等发生很大的变化。碳纳米管内填充其它物质是利用中空管纳米空间进行反应形成纳米复合物、纳米元件和一维纳米导线，主要方法有毛细管作用诱导填充和湿化学技术。例如：Tsang等将碳纳米管在硝酸溶液中煮沸，氧化打开管的端帽，不仅可以将金属氧化物和纯金属填充入管中，而且还可以将金属硫化物(如Au2 S3、CsS)填充到管中；Smith等将C60填入单壁碳纳米管内Sloan等在单壁碳纳米管内填充了金属铷单晶。TEM image of the nickel

14、/carbon nanotube composites.碳纳米管修饰的作用l改善碳纳米管在溶液中的分散性能l改善碳纳米管在复合材料中的分散状况l增强碳纳米管与基体材料之间的相互作用l增强碳纳米管改性纳米复合材料的力学性能l可以改善碳纳米管的性能五、碳纳米管的性质五、碳纳米管的性质 l优良的导体和半导体特性。量子限域所致l高的比表面积。l强的吸附性能。l优良的光学特性 发光强度随发射电流的增大而增强。n高的机械强度和弹性。 强度100倍的钢，密度1/6倍的钢碳纳米管的奇特的物理性质力学性能力学性能机械强度和弹性机械强度和弹性 石墨烯平面中sp2碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一,碳纳米管中碳

15、原子相互之间以碳-碳由键结合，并且碳纳米管具有闭合结构和大的长径比，六边形结构完美连接，碳纳米管的结构是比较完整的石墨烯网格，而且缺陷很少，则其强度应该接近于碳碳键强度。 有实验验证：在一定温度范围内，用透射电子显微镜（TEM）测量碳纳米管自由尖端热振动，得到它的振动频率来大致估计它们的杨氏模量，结果碳纳米管的杨氏模量超过石墨基平面的值。其强度大约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。 强度强度 碳纳米管还具有一定的柔韧性，它们能够在大的应力下不发生脆性断裂。 韧性韧性电磁性能电磁性能导电性导电性 碳纳米管就其导电性而言，可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，

16、由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。这一性质结论已经通过扫描隧道电子显微镜（STM）的观察得到证实。 此外，电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。无缺陷金属性碳纳米管被认为是弹道式导体，其导电性能仅次于超导体。根据经典的电阻理论和欧姆定律,导体的电阻和其长度成正比。但碳纳米管却表现出和经典理论完全不同的导电特性，电子通过碳纳米管时不会产生热量。电子在碳纳米管中的传输就像光信号在光纤维电缆中传输一样，能量损失微小。因此，可以认为碳纳米管是一维量子导线。应用实例应用实例一维量子导线一维量子导线l低温下金属性的碳纳米管可表现出典型的库仑库仑

17、阻塞效应阻塞效应。碳纳米管本身可视为一个微小的电容器。当外电子注入时，如果电容足够小，只注入单个电子，管两端就会产生足够高的反向电压使电路阻断。只有在被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，才可以继续注入电子。由下这些特性，碳纳米管被视典型的一维输运材料。在用作一维量子导线方面，具有广阔的应用前景。 吸附性能吸附性能 由于碳纳米管具有多孔结构，其比表面（单位质量物体的表面积）特别大，1g碳纳米管的表面积可达数百平方米。表面积大，就可吸附大量的气体，可作选择性吸附剂，进行物理吸附、化学吸附，也可做催化剂载体。六、碳纳米管的应用六、碳纳米管的应用储氢材料高强度复合材料领域电子应用领域大容

18、量超级电容器催化剂载体特殊吸附材料原子力显微镜针尖碳纳米管传感器气相色谱固定相 储储 氢氢 材材 料料人类社会发展所使用的主要能源 煤炭石油天然气？氢能特点 不污染环境，资源丰富，被认为是未来的理想能源，但由于氢气存储困难，受到很大限制目前主要的氢气存储方法 金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物储氢碳纳米管储氢特点 直径为零点几纳米到几十纳米的碳纳米管具有纳米尺度的中空孔道且比表面积大，被认为是一种极具潜力的储氢材料，常温常压下约2/3的氢能从碳纳米管中释放出来。储氢材料的具体研究进展储氢材料的具体研究进展lACDillon已用实验证明：一定条件下氢气可以聚集在CNT内，而同样条件下却不能吸

19、附于介观尺度的活性炭内。新加坡陈萍等人发现经过掺杂Li的碳纳米管在653K时的储氢量为20wt，掺杂k的碳纳米管在室温下储氢最为I 4wt。中科院金属研究所CLju等人在中等压力下(107pa)和室温下，对纯度为50的单壁纳米碳管进行了研究，得出其最高吸氢量为42wt。而根据圜际能源署的(IEA)的认定，储氢系统只要达到大于5的指标即可能实用。此外，通过对传统的储氢材料如FeTiH，NiMgH等材料的比较，也可发现，碳纳米管作为储氢材料具有明显的优势。虽然目前该研究尚处于实验室研究阶段，但由于其良好的应用前景(如作为氢燃料电池在氢燃料汽车上的应用)，完全可能在不久的将来达到实用化程度。碳纳米管

20、复合材料碳纳米管复合材料3%-5%加载量即可获得消除静电堆积的效果可应用于汽车燃料输送系统、燃料过滤器、半导体芯片计算机读写头等要求防静电器件的内包装、汽车导电塑料零部件的制造等领域在环氧树脂中只要0.1-0.2%的单壁碳纳米管就能达到10倍于直径200nm 气相法生长碳纤维加入量的效果1%的单壁碳纳米管添加量，可导致热传导性增加一倍。微米尺寸的碳化硅复合材料（高强度质量的特性）也已经成功应用于汽车的内燃机表面”1%的多壁碳纳米管添加量，使聚苯乙烯的弹性模量和断裂应力分别提高42%和25%场发射方面应用场发射方面应用l 除了在一维量子线，纳米器件方面的潜在应用外，碳纳米管在场发射方面也体现了优

21、异的性能。众所周知，电子枪是一种用途广泛的装置。通常电子枪有两种：一种是热发射，一种是场发射。后者利用在尖细的材料上施加偏压而发散电子。早在70年代，已经有人尝试用碳纤维制作电子枪，并取得了一定的成果。但由于受碳纤维的直径尺寸以及其它一些因素的影响，其性能未能达到用钨丝制作的电子枪的水平。碳纳米管具有细小的径向尺寸，既提供了一个很好的电子发射尖端，同时又限制了大电流的通过。凶此，自碳纳米管发现以后，科学家就对其在场发射方面的应用进行了研究。碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，在制备新一代冷阴极平面显示器中有着诱人的应用前景。大容量超级电容器大

22、容量超级电容器超级电容器双电层电容法拉弟准电容比表面积大（250-3000m2/g)碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g单壁碳纳米管电容器功率密度可达20KW/kg，能量密度可达7Wh/kg催化剂载体催化剂载体 碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了良好的催化性能。其催化作用归结为：.提高反应速率；.决定反应路径，有优良的选择性。.降低反应温度。因此碳纳米管作为金属催化剂的载体，反应体系的催化效率比以碳作为载

23、体的催化活性高。 这是碳纳米管在催化化学中一个成功应用的例子。特殊吸附材料特殊吸附材料 水中很多微量重金属元素或微量的有机物对人体非常有害，但常规的吸收剂很难满足要求，纳米管优异的吸附性和尺寸效应为这一领域提供了新的前景。 例如，研究发现负载氧化铝的碳纳米管复合材料在水中除氟能力是活性碳与氧化铝的1525倍，与聚合树脂的吸附能力相当。原子力显微镜针尖原子力显微镜针尖优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测Hafner J H在室温下能够清晰的观测到G型球蛋白IgG的Y型结构。J. Am. Chem.soc. 1999，121：9750-9751Nature， 199