有机化学第十二章醛和酮

1、有机化学有机化学主讲教师：主讲教师： 郑燕升郑燕升广西工学院广西工学院Aldehydes And KetonesAldehydes And Ketones） 12.1 12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名 12.2 12.2 醛、酮的制法醛、酮的制法 12.3 12.3 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质 12.4 12.4 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 12.5 12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮1.1.醛、酮结构醛、酮结构羰基羰基 C=O: C=O: 一个一个 键、键、 一个一个 键键RRsp2CO 羰基碳：羰基碳：spsp2 2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。 羰基是

2、极性基团。羰基是极性基团。CO =2.32.8DCOC+O- 12.1 12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名 碳原子和氧原子以双键相连组成的原子团称为羰基。醛、碳原子和氧原子以双键相连组成的原子团称为羰基。醛、酮都是含有羰基的化合物。在醛分子中，羰基位于碳链的一端酮都是含有羰基的化合物。在醛分子中，羰基位于碳链的一端，至少与一个氢原子相连，组成醛基（，至少与一个氢原子相连，组成醛基（CHOCHO）。在酮分子中，）。在酮分子中，羰基位于碳链的中间，与两个烃基相连，又称酮基。羰基位于碳链的中间，与两个烃基相连，又称酮基。 2.2.醛、酮命名醛、酮命名 1 1）普通命名法）普通命名法 CH

3、3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 - -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CHCCH3CH3O甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3O醛醛 酮酮CCH3O 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 标记取代基位置。标记取代基位置。 醛基作取代基时，用词头醛基作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”。2）IUPAC命名法命名法CH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛SO3HCHOCHOCH3试试命名化合物

4、命名化合物1-苯基苯基-2-丁酮丁酮 3-丁烯丁烯-2-酮酮 醛醛酮酮CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O酮醛酮醛CH3CH2CCH2CHOO 3-氧代戊醛氧代戊醛 或或 3-戊酮醛戊酮醛返回 12.2 12.2 醛、酮的制法醛、酮的制法12.2.1 12.2.1 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。叔醇分子中没有叔醇分子中没有H，在相同条件下不被氧化。，在相同条件下不被氧化。 由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。制备

5、时可设法使生成的醛及时蒸出以提高醛的产率。成羧酸。制备时可设法使生成的醛及时蒸出以提高醛的产率。 工业上常使用脱氢法制备醛酮工业上常使用脱氢法制备醛酮 12.2.2 炔烃水合炔烃水合 12.2.3 同碳二卤水解同碳二卤水解CH3ClBr2 or NBShv or CHBr2ClCaCO3H2OCHOCl12.2.4 傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应 傅氏酰基化反应，用于制备芳酮傅氏酰基化反应，用于制备芳酮 12.2.5 12.2.5 芳烃侧链氧化（含芳烃侧链氧化（含H H）CH2CH3MnO2H2SO4 , H2OCOCH3ClCH31) CrO3-Ac2O 2) H2OClCHO关键是选择催化剂

6、，否则会氧化酸关键是选择催化剂，否则会氧化酸12.2.6 12.2.6 羰基合成羰基合成 工业上生产醛一般采用羰基合成法。工业上生产醛一般采用羰基合成法。烯烃与一氧化碳和氢烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物催化作用下，于气在某些金属的羰基化合物催化作用下，于120120200,10200,102020MPaMPa下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛。这个反应下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛。这个反应叫做羰基合成。叫做羰基合成。 返回CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpoC -0.5 49 56 97 12.3 12.3 醛、

7、酮的物理性质醛、酮的物理性质 甲醛在室温下为气体，其它醛酮为液体或固体。羰基具有显甲醛在室温下为气体，其它醛酮为液体或固体。羰基具有显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相当醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相当的醇低。的醇低。 醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水

8、形成多分子氢键缔合物。因生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似而比分子量相当的醇类小。和醇相似, ,醛、酮在水中溶解度醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。随分子量的增大而减小。 返回 12.4 12.4 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质12.4.1 12.4.1 加成反应加成反应 羰基的亲核加成；羰基的亲核加成； -H-H的反应；的反应； 氧化还原反应氧化还原反应CO + Nu-CNuO- E+ C OENu氧负离子中间体第一步第一步( (亲

9、核亲核) )决定反应速率。决定反应速率。 由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加成反应亲核加成反应。（1）与）与氰化氢加成氰化氢加成 产物产物： - -羟基腈；制备羟基腈；制备 - -羟基酸。羟基酸。HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-CO + HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH 范围范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。应用应用：增长碳链方法之一：增长碳链方法之一CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ N

10、aCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3合成有机玻璃的单体合成有机玻璃的单体甲基丙烯酸甲酯（2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成 与亚硫酸钠加成与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。试剂亲核中心是硫原子。C=O + R(CH3)HHOSOO-Na+CONaSO3HRH(CH3)COHSO3NaRH(CH3) 羟基磺酸钠羟基磺酸钠CH3CCH2CH2O+ KHSO3CH2CH2CSO3KOHCH3CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN （3）与醇加成）与醇加成 （1）半

11、缩醛、缩醛的生成）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）（无水酸催化）CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH（干）HClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷(半缩醛半缩醛)(缩醛缩醛)HOCH2CH2CH2CHOOOHHCH3CH2CHO + CH2-CH2OH OHH+ CH3CH2OCOH 反应机制：反应机制： 反应可逆反应可逆CORHH+COHRH+HORH+OHCRHOR-H+CRHOROH+H+-H2ORC ORH+HORH+ORCRHORCR

12、HOROH2-H+ORCRHOR（缩醛）缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHCRHOROR+ H2OOH-no reaction酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难H+CCH3CH3O + 2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+ H2O （不断除水）（不断除水）应用：应用：保护羰基保护羰基 (缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定缩醛、缩酮对碱、氧

13、化剂稳定)。CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2=CH-CHO + 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷C-CH3O+ CH3CH2MgBr1) Et2O2) H3O+C-CH2CH3CH3OH（4) ) 与格氏试剂加成与格氏试剂加成 ( (见见219-220219-220醇的制备醇的制备) )RMgX + C=O无水乙醚R-C-OH + MgOHXR-C-OMgXH+H2O （ 5）与氨衍生物反应）与氨衍生物反应CO+ H2N RCO-NH2R+ COHN RH-H

14、2OCN R亚胺羟胺 醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应：COCNH2N-OH （羟胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +HRCNuO-RCNuO-RRCOH(R)ArCOH(R) 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： HCHO RCHO R2CO ArCOR Ar2CO随随R R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低。基的体积增大和给电子

15、能力增加，中间体稳定性降低。试试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：CHOCH3CHOCHOO2N A B C 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 14.4.2 14.4.2 - -氢原子的活泼性氢原子的活泼性碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。CH3COHCH2=C-HOHOOH100% 98.8% 1.2% (1）酮酮-烯醇互

16、变异构烯醇互变异构R-C-C-C-OH Hpka: 1920 4050B-: + H-CH2-C-ROBH + -CH2- C-ROCH2=C-RO-H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+ 烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。 CH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCH3OOH 24% 76% 当当 - -C C上上连三个连三个 C=OC=O时，时，主要以烯醇式存在。主要以烯醇式存在。CH3CCHCCH3OOC=OCH3CH3CCCCH3OC=OCH3OH 酮式酮式（不稳定）（不稳定） 烯醇式烯醇式（稳定）（稳定）当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH

17、2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式。(2) 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 （增长碳链的反应）（增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成碳对另一分子醛的羰基加成, , 形形 成成 - -羟基醛羟基醛( (羟醛反应羟醛反应), ), 后者经加热失水生成后者经加热失水生成 , , - -不饱和醛不饱和醛( (缩缩 合反应合反应) )。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHO - -羟基醛羟基醛CH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO , , - -不饱和醛不饱和醛

18、CH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O 机理：机理：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHH2RCH2CHObaseRCH2CHCHCHOHRO-H2ORCH2CHCCHROHCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHCHO + CH3CHOdil. OH-?OCHO + OH2OOH-, ?OCH=OCH=CHCHO肉桂醛（3 3）卤化反应及卤仿反应）卤化反应及卤仿反应H CCRXHO:B-H CCRXO-HCCRXO-XX H CCRXXO:B-XCCR

19、XO-XXCCRXOX XCCRXXO形成烯醇负离子决定反应速率。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化碱催化 - -卤代难停留在一元取卤代难停留在一元取代。代。醛、酮分子中的醛、酮分子中的-氢原子容易被卤素取代，生成氢原子容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮卤代醛、酮 C CXOXX+ OH-C CXXXO-C OHO+ CX3HO-COO- + HCX3(Haloform)鉴鉴别别OH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate)COCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2OCHCH3 + I2 + 2OH- OHCOCH3 + 2I- +

20、2H2O CH3CO 、CH3CHOH 应用：应用：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3O12.4.3 12.4.3 氧化和还原氧化和还原1）氧化反应）氧化反应CH2=CHCH2CH2CHO1) Ag2O2)HClCH2=CHCH2CH2COOHRCHO + Ag(NH3)2OHRCOONH4 + Ag + H2O + NH3RCHO + Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O + H+托试剂伦斯托试剂伦斯费

21、林试剂费林试剂醛极易被氧化生成同数碳原子的羧酸，酮则不易氧化。醛极易被氧化生成同数碳原子的羧酸，酮则不易氧化。 RCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO处断裂a处断裂b酮不易氧化,在强氧化剂条件下,发生碳链断裂,生成羧酸（2) 还原反应（A） 催化加氢(见P290) 醛、酮在金属催化剂醛、酮在金属催化剂Ni、Pt等存在下与氢气作用，可将等存在下与氢气作用，可将醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。 OCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OHLiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。氢负离子作亲核

22、试剂对羰基的加成。还原性强。CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%） LiAlH4极易水解极易水解, 无水条件下反应；无水条件下反应； NaBH4不与水、质子不与水、质子 性溶剂作用。性溶剂作用。（B） 金属氢化物还原（C） Clemmensen还原法还原法 适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物COZnHgHCl CH2HOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH （D）沃尔夫凯惜纳沃尔夫凯惜纳 （Wolff-Kishner）-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件黄鸣龙的改良黄鸣龙的改良CO +

23、 H2NNH2baseheatCNNH2+ H2OCH2 + N2KOH(HOCH2CH2)2OCCH2CH3OCH2CH2CH3NH2NH282% 应用：应用：抗肿瘤药抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成苯丁酸氮芥中间体的合成NHCOCH3OOO+AlCl3NHCOCH3COCH2CH2COOHNH2NH2 , H2OKOH , 160oCNHCOCH3(CH2)3COOH（3) 坎尼扎罗坎尼扎罗 Cannizzaro反应反应（歧化反应）（歧化反应）浓OH-CHOCOONa+CH2OH2无无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。CHOOCH3+ H

24、CHO浓-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH 甲醛是氢的给予体，另一醛是氢的接受体。甲醛是氢的给予体，另一醛是氢的接受体。如何利用甲醛如何利用甲醛(过量过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CCHOCH2OHCH2OH3HCHO + CH3CHOHCHO稀OH-浓OH-HOCH2CCH2OH + HCOO-CH2OHCH2OH返回 12.5 12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮 甲醛是生产量最大的一个醛。它是由甲醇和空气的混合物甲醛是生产量最大的一个醛。它是由甲醇和空气的混合物在在700700下通过附着在浮石上的银催化剂来制备的。用此法生下通过附着在浮石上的银催化剂来制备的。用此法生成甲醛，甲醇的转化率约为成甲醛，甲醇的转化率约为8585，而甲醛的产率约为，而甲醛的产率约为7575。产品是甲醛的水溶液，约含甲醛产品是甲醛的水溶液，约含甲醛4040，含甲醇，含甲醇2 21212。称为。称为福尔马林（福尔马林（FormalinFormalin) )。甲醛在常温下是气体。对眼、鼻、喉粘膜有强烈的刺激甲醛在常温下是气体。对眼、鼻、喉粘膜有强烈的刺激作用。作用。甲醛容易液化，但液体甲醛即使在低温下也容易聚合，甲醛容易液化，但液体甲醛即使在低温下也容易聚合，因此通常