砂岩酸化原理及酸化工艺技术(刘平礼)

1、104d8dd1.油藏增产措施油藏增产措施-M.J. ECONOMIDES Reservoir Stimulation ,3rd Edition2.采油技术手册采油技术手册(第九分册第九分册)3.Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehlig-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994).Advances in hydraulic fracturingAcidizing Fundamentals6.完井酸化压裂完井酸

2、化压裂7.ACIDIZING, -SPE REPRINT SERIES NO.328.SPE PAPERSReferences304d8ddn原理原理:由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快, 酸化酸化解堵半径小解堵半径小, 采用在采用在地下生成盐酸和地下生成盐酸和HF技术技术，实现深，实现深部酸化目的。部酸化目的。包括：包括： 氟硼酸酸化工艺技术氟硼酸酸化工艺技术(HBF4)； 相继注入工艺技术（相继注入工艺技术（SHF） 地下自生土酸技术地下自生土酸技术(SGMA); 缓冲调节土酸技术缓冲调节土酸技术(BRMA); “5H+酸酸”酸化技术。酸化技术。404

3、d8ddn氟硼酸酸化工艺 砂岩地层砂岩地层HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层，要增加，要增加处理深度处理深度Le就要增大酸量，但由于就要增大酸量，但由于HF与地层粘土等胶结与地层粘土等胶结物反应快，过量的物反应快，过量的HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强度受到损害度受到损害，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。 此外，土酸处理井往往初期增产而后期递减迅速，因此受到此外，土酸处理井往往初期增产而后期递减迅速，因此受到限制限制。504d8ddn氟硼酸酸化工艺Thomas

4、和Crowe(1981)推荐 。氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟酸：NH4FHFHCl+NH4Cl氟硼酸是作为反应产物按下式生成的：H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（快反应）HBF3OH +HFHBF4+H2O（慢反应）604d8ddn氟硼酸缓速、稳定粘土颗粒氟硼酸缓速、稳定粘土颗粒 u 用HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当HBF4进入地层时能u ，使得处理后流量加大而引起的微粒移动受到限制.u 室内试验还表明：通过不相溶流体的接触，用用HBF4处理处理过的粘土敏感性下降，不易膨胀或分散过的粘土敏感性下降

5、，不易膨胀或分散。704d8dd0.00.51.01.52.02.5020406080100120累积孔隙体积，P VK/K0基液前置液处理液后置液反后置液反基液0.00.51.01.52.02.504080120160200240累积孔隙体积，P VK/K0基液前置液处理液后置液反后置液反基液804d8ddHBF4的水解反应的水解反应 HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离 HBF4+H2OHBF3H+HF (慢) 氟硼酸 羟基氟硼酸 HBF3OH+H2OHBF2(OH)2+HF (快) HBF2(OH)2H2OHBF(OH)3+HF (快) HBF(OH)3+H2O H3BO3+HF

6、 (快) 904d8dd 影响影响HBF4水解速度的因素水解速度的因素 HBF4的水解速度可表示为 HBF4水解速度主要受浓度和温度浓度和温度的影响 浓度对HBF4水解速度的影响 25时，第一级水解反应的平衡常数为 显然，当HBF4浓度增大，为了使K为常数，HF及HBF3(OH)也要增大，即即HBF4浓度越大，水解的浓度越大，水解的HF也越多也越多，因而酸岩反应速度也加快。)(414BFHKdtBFd343103 . 2)(HBFHFOHHBFK1004d8dd 温度升高，HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大 HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系随着温度的升高，水解速度常数遵循Arrh

7、enius经验公式 K1=1.441017EXP(-26183/RT）压力对HBF4反应速度几乎没有影响。温度()258090100平衡常数(K103)2.35.56.57.31104d8ddn适用对象适用对象氟硼酸酸化适合于氟硼酸酸化适合于解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层温度解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层温度低，地层微粒易发生运移的地层低，地层微粒易发生运移的地层，但其溶解能力有限，纯粹的，但其溶解能力有限，纯粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态条件粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态条件下的反应产物产生二次伤害；下的反应产物产生二次伤害；氟硼酸结合土酸

8、形成多组分酸氟硼酸结合土酸形成多组分酸，或氟硼酸与土酸相继注入工艺，或氟硼酸与土酸相继注入工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避免粘既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。1204d8ddn典型施工工序典型施工工序(1)清洗油管清洗油管 812HCl(2)注盐酸注盐酸 812HCl(3)注注HBF4 812HBF4(4)注土酸注土酸 12HCl3HF(5)注后置液，可注几种液体：柴油，注后置液，可注几种液体：柴油，4NH4Cl液，活性水，粘土稳液，活性水，粘土稳定剂。定剂。美国

9、美国DS公司，公司，EXXON公司也提出过公司也提出过HBF4施工工序，其不同之处是施工工序，其不同之处是第第(4)步改为第步改为第(3)步施工，而第步施工，而第(3)步改为第步改为第(4)步施工。步施工。1304d8ddn国外典型设计方案国外典型设计方案 (1)先用过滤淡水配制先用过滤淡水配制3%的的NH4Cl溶液，确定注入速度；溶液，确定注入速度； (2)注注15%HCl，用量为，用量为0.621.24m3/m； (3)挤挤7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为1.241.86m3/m。 (4)用用3%NH4Cl溶液作隔离液，以

10、免氟硼酸与土酸混合。溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。 (5)挤氟硼酸，其用量为挤氟硼酸，其用量为1.241.86m3/m (6)用用3% NH4Cl溶液或柴油顶替，将氟硼酸替入地层。溶液或柴油顶替，将氟硼酸替入地层。1404d8ddn多元酸由磷酸磷酸+添加剂添加剂组成，其起主要作用的是磷酸，n考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入了氢氟酸，以增强酸液的溶解能力。n文献报道为PPAS体系。这种酸可解除硫化物、解除硫化物、腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物1504d8ddn磷酸磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物，其主

11、要反应是：塞物，其主要反应是： MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2+H2O MS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2O Fe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O1604d8ddn由于H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离，电离平衡式可表示如下： H3PO4H+H2PO-4(慢) H2PO-4H+HPO2-4 H2PO42-H+PO33-25条件下它的三级电离常数为：343421105.7POHPOHHK8422422103.6POHPOHH3HPOPOHHK1704d

12、8dd磷酸酸化缓速原理磷酸酸化缓速原理n酸性强弱由第一级电离所决定，酸性强弱由第一级电离所决定，H3PO4的的K1=7.510-3，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。n反应产物反应产物CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行，残留在酸液中，也可抑制正反应的进行，起一定缓速作用。起一定缓速作用。n 磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可生成磷酸二氢盐生成磷酸二氢盐，磷酸，磷酸与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持PH值在一定范围值在一定范围1804d8ddn Creig J.C1ark等人指出：在地层条件下磷酸便等

13、人指出：在地层条件下磷酸便成为一种成为一种“自生缓速自生缓速”的酸。的酸。n与地层接触时间较长，与地层接触时间较长， 其其PH值很少增加到值很少增加到3以以上，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的上，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的情况下，情况下，24小时小时PH值仍在值仍在3以下，以下，PH值低可防止值低可防止许多不利产物的沉淀许多不利产物的沉淀。n磷酸缓速酸磷酸缓速酸适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的地层。地层。1904d8dd-技术关键技术关键 酸液体系及针对具体储层的酸液配方选择。酸液体系及针对具体储层的酸液配方选择。 地下生成酸的效率（条件）地下

14、生成酸的效率（条件） 据解堵要求的深部酸化工艺参数优化设计。据解堵要求的深部酸化工艺参数优化设计。2004d8ddnSHF工艺是利用粘土的天然离子交换能力，在粘土颗工艺是利用粘土的天然离子交换能力，在粘土颗粒表面生成粒表面生成氢氟酸氢氟酸，溶解岩石。，溶解岩石。nSHF工艺由相继泵入工艺由相继泵入两个步骤组成：两个步骤组成：首先把不含氟离子首先把不含氟离子（F）的的HCl溶液泵入地层。溶液泵入地层。HCl与地层中的粘土接触，使粘土转变为与地层中的粘土接触，使粘土转变为颗粒颗粒接着把中性或接着把中性或弱碱性氟化物弱碱性氟化物溶液泵入地层，使溶液泵入地层，使F与与酸性粘土颗粒并与原来吸附的酸性粘土

15、颗粒并与原来吸附的H+结合，在粘土表面结合，在粘土表面生成生成HF，从而溶解一部分粘土从而溶解一部分粘土2104d8dd由于由于HCl和含和含F溶液是相继溶液是相继而不是同时泵入地层的，在而不是同时泵入地层的，在两种溶液都与粘土接触之前两种溶液都与粘土接触之前绝对不会产生绝对不会产生HF。 因此因此SHF能够和一组互能够和一组互不相混的分段注入液达到同不相混的分段注入液达到同样深度。而且这种相继注入样深度。而且这种相继注入法还可根据需要重复多次，法还可根据需要重复多次，。SHF工艺的酸化深度主要取工艺的酸化深度主要取决于酸液和决于酸液和F溶液的用量溶液的用量和强度。和强度。N a+ H+C l

16、 Na+ 3 H+ C l H+ 3 N a+N a+ C l H+ C l含 钠 天 然 酸 性 粘 土粘 土 颗 粒 颗 粒H+ H FC l H+ + 5 F F H F + 2 C lH+ C l H F F酸 性 粘 土 中 间 过 程 颗 粒H FF H F F + 1 /2 H2S iF6H F F F含 钠 天 然 部 分 溶 解 的粘 土 颗 粒 粘 土 颗 粒2204d8ddnSHF处理工艺Halliburton公司典型的SHF处理设计如下：（1）用5%HCl予处理，用量100 USgals/ft。（2）泵入3%HF12%HCl。用量 50 US gals/ft（3）泵入

17、2.8%NH4F，(用NH4OH将pH值调整到78)，用量25 US gals/ft（4）泵入5%HCl，用量25 USgals/ft 。（5）顶替。用量 25USgals/ft2304d8ddnSHF工艺特点lSHF方法只对方法只对含粘土含粘土的岩芯起作用，不易和砂子反的岩芯起作用，不易和砂子反应，对不含粘土的岩芯无作用；应，对不含粘土的岩芯无作用；lSHF方法在提高岩芯的方法在提高岩芯的渗透率和穿透深度方面都优渗透率和穿透深度方面都优于常规土酸于常规土酸；lSHF酸化的酸化效果受酸化的酸化效果受SHF的交替次数的影响，一的交替次数的影响，一般情况下，次数越多，效果越好。般情况下，次数越多，

18、效果越好。l工作剂成本较低，缺点是工艺较复杂，溶解能力较工作剂成本较低，缺点是工艺较复杂，溶解能力较低。低。 2404d8dd 壳牌石油公司（壳牌石油公司（Shell Oil Co）研制出两类高研制出两类高PH值缓速酸化系统用于砂岩地层深部酸化。值缓速酸化系统用于砂岩地层深部酸化。一类通过一类通过，叫做自生土酸系统，叫做自生土酸系统(SGMA)；另一类通过另一类通过，叫，叫做缓冲调节土酸系统做缓冲调节土酸系统(BRMA)。2504d8dd 用一种含有用一种含有氟离子的溶液氟离子的溶液和另一种能以控制速度产生和另一种能以控制速度产生有有机酸的酯类机酸的酯类相互反应，在地层中以很慢的速度产生相互反

19、应，在地层中以很慢的速度产生HF。（1）SGMF即甲酸甲酯即甲酸甲酯(methyl formate)；（2）SGMA即乙酸甲酯即乙酸甲酯(mathyl acetate)；（3）SGCA即一氯代醋酸铵即一氯代醋酸铵(ammonium salt of monochloroacetic acid)。SGMF : 130180 （5482）；）；SGCA : 180215 （82102）；）；SGMA ： 190280 （88138）。）。2604d8dd n SGMF（甲酸甲脂）（甲酸甲脂）HOOHCH3H2OHCOOHCH3OHHCOOHNH4FNH4HCOOHF适用温度适用温度5282nSGMA

20、(乙酸甲脂乙酸甲脂)CH3COOCH3H2OCH3COOHCH3OHCH3COOHNH4FNH4CH3COOHF适用温度适用温度82102nSGCA(一氯醋酸铵一氯醋酸铵)CH2C1COONH4H2OHOCH2COOHNH4C1HOCH2COOHFHOCH2COOHFHOCH2COOH 为乙醇酸为乙醇酸适用温度适用温度88138n以上脂类水解后与以上脂类水解后与F结合产生结合产生HF，与粘土就地反应。，与粘土就地反应。n此外还有苯磺酰氯适用于地层温度此外还有苯磺酰氯适用于地层温度 25；n 苯基氯适用于地层温度苯基氯适用于地层温度90100；n三氯甲苯适用于地层温度三氯甲苯适用于地层温度306

21、0。2704d8dd n注入混合处理液后产井时间较长注入混合处理液后产井时间较长（一般为（一般为630小时），待酸反小时），待酸反应后再缓慢投产。这样长的时间选择添加剂难度大，工艺不当应后再缓慢投产。这样长的时间选择添加剂难度大，工艺不当易造成二次伤害，应慎重选用，一般处理工艺如下：易造成二次伤害，应慎重选用，一般处理工艺如下：用土酸进行预处理；用土酸进行预处理；注隔离液注隔离液(3NH4C1水溶液水溶液)，用量一般，用量一般3-4m3；注处理液注处理液(用量按处理半径为用量按处理半径为1-2米孔隙体积计算米孔隙体积计算)，每米射，每米射孔井段孔井段3；注顶替液注顶替液(NH4C1)，用量据油

22、井条件计算。，用量据油井条件计算。n该系统酸化该系统酸化适于泥质砂岩储层适于泥质砂岩储层，成功的，成功的SGMA酸化可获得较长酸化可获得较长的稳产期。的稳产期。 2804d8dd n原理：原理：有机酸及其铵盐的缓冲作用有机酸及其铵盐的缓冲作用，与氟化铵混合作为氢氟酸n限制溶液中限制溶液中HF和被电离的弱酸的浓度和被电离的弱酸的浓度来保持来保持HF和地和地层间较低的反应速度，而保证这种限制的措施则是层间较低的反应速度，而保证这种限制的措施则是弱酸和弱酸盐间弱酸和弱酸盐间的缓冲作用。的缓冲作用。nH+和和HF的浓度都是通过弱酸和弱盐间的缓冲作用来的浓度都是通过弱酸和弱盐间的缓冲作用来调节的调节的，

23、故将该系统称之为，故将该系统称之为缓冲调节土酸系统缓冲调节土酸系统。用。用BRMA系统酸化硅质物时，低浓度的系统酸化硅质物时，低浓度的HF分子大大限分子大大限制了制了HF与硅质物接触的速度与硅质物接触的速度2904d8dd 3004d8ddn原理原理: 钻井、完井、修井作业过程中可能引入许多堵塞物（无机钻井、完井、修井作业过程中可能引入许多堵塞物（无机和有机物）和有机物）,有些堵塞物是用有些堵塞物是用HF和和HCL所不能溶解的，因而酸化所不能溶解的，因而酸化不能有效解堵不能有效解堵.研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多数研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多数HF和和HCL所不能溶解的堵塞物所不能溶

24、解的堵塞物,从而可以有效地进行酸化解堵，提高从而可以有效地进行酸化解堵，提高酸化效果。酸化效果。n关键技术关键技术新型酸液溶解各种堵塞物的效率新型酸液溶解各种堵塞物的效率新型酸液的酸化实施工艺新型酸液的酸化实施工艺酸化工艺参数的优化酸化工艺参数的优化e.g. SAR固体解堵剂固体解堵剂3104d8ddn王水固化原理王水固化时采用的固化剂为固体化合物，其水溶液的pH值为7.2，其互变异构体具有两性离子的结构，能够和酸反应生成盐：MOYOHMHYM03204d8dd刻蚀石灰岩和白云岩的原理：022223MOHCOCaYCaCOYOHM灰岩白云岩022)(4222223MOHCOMgYCaYCOCa

25、MgYOHM3304d8dd氧化棉籽壳、核桃壳、橡胶小颗粒混合物原理： 王水中的硝酸具有较强的，它能将棉籽壳、橡胶颗粒、核桃壳等物质慢慢氧化成含氧化合物，从而逐渐形成可溶于水的化合物。 同时硝酸可促使橡胶老化，使得橡胶结构慢慢变橡胶结构慢慢变成脆性材料，从而使堵塞物强度变小成脆性材料，从而使堵塞物强度变小，易于解堵。 3404d8ddn酸化背景：酸化背景：土酸液与砂岩中的粘土及近井地带的非胶结基质的土酸液与砂岩中的粘土及近井地带的非胶结基质的反应速度快；反应速度快；反应过程中反应过程中HF与矿物反应的某些中间产物与矿物反应的某些中间产物(如硅胶如硅胶、氟化盐类，溶解度很小、氟化盐类，溶解度很小

26、)会沉淀下来，堵死部分会沉淀下来，堵死部分孔喉，造成对地层的永久性二次伤害。孔喉，造成对地层的永久性二次伤害。 这在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度这在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度小，酸化井初期增产而后期迅速递减小，酸化井初期增产而后期迅速递减.3504d8dd特性：特性：n能够有效地解除砂岩储层的堵塞能够有效地解除砂岩储层的堵塞n5H+酸与氟化物反应生成的酸液体系反应产生有效溶解酸与氟化物反应生成的酸液体系反应产生有效溶解地层矿物的酸液较盐酸而言要地层矿物的酸液较盐酸而言要慢慢的多的多，对矿物的溶解对矿物的溶解速度较慢，而对矿物的速度较慢，而对矿物的总体溶解量总体溶解量较

27、土酸体系大。较土酸体系大。n反应产物溶解性较好，其本身是一种反应产物溶解性较好，其本身是一种悬浮剂和分散剂悬浮剂和分散剂，因而二次沉淀就得到有效控制，因而二次沉淀就得到有效控制3604d8ddn-原理原理: 油井生产中后期，有些产层含水高达油井生产中后期，有些产层含水高达98-100，已不具备开采价值但相当一部分产层还有很大生产潜力已不具备开采价值但相当一部分产层还有很大生产潜力，问题在于把水层堵住，释放油层。，问题在于把水层堵住，释放油层。 本项技术采用耐酸堵剂堵塞水层，然后酸化释放油本项技术采用耐酸堵剂堵塞水层，然后酸化释放油层，酸化时在酸液中加入暂堵剂层，酸化时在酸液中加入暂堵剂,注酸时

28、暂时堵塞高渗层注酸时暂时堵塞高渗层,酸化低渗层酸化低渗层,实现在多层油藏或大厚层油藏中沿纵向的均实现在多层油藏或大厚层油藏中沿纵向的均匀布酸匀布酸,均匀解堵改善纵向出油剖面，提高油井产能。均匀解堵改善纵向出油剖面，提高油井产能。3704d8ddn-关键技术关键技术 据井层条件选择耐酸堵剂据井层条件选择耐酸堵剂 据井层条件选择酸液体系据井层条件选择酸液体系 据井层条件选择酸化暂堵剂类型、粒径据井层条件选择酸化暂堵剂类型、粒径 堵水及堵水及暂堵剂注入工艺。暂堵剂注入工艺。 堵水、堵水、暂堵酸化工艺参数的优化。暂堵酸化工艺参数的优化。3804d8ddn目的：合理布酸，均匀解堵目的：合理布酸，均匀解堵

29、n可用的分流技术可用的分流技术机械分层技术机械分层技术(封隔器、堵球、封隔器、堵球、CTU等等)化学微粒分流技术化学微粒分流技术增稠酸分流技术增稠酸分流技术泡沫分流技术泡沫分流技术3904d8ddn通过封隔器将高渗透层完全封堵住，这种方法要求改变酸化管柱结构，根据地层井段的不同利用封隔器、压力档圈或堵球封隔分层。n 工程实施难度较大，酸化时间及周期将延长。n小层、层间分流困难 4004d8ddn球形密封器是橡皮包皮球，它是设计用来封堵套管的球形密封器是橡皮包皮球，它是设计用来封堵套管的射孔孔眼的，通过分流将注入的流体分注到其它孔眼射孔孔眼的，通过分流将注入的流体分注到其它孔眼内。内。n 分流机理：分流机理： 将球形密封器分批加到处理流体中，以便许多孔眼将球形密封器分批加到处理流体中，以便许多孔眼接收一定酸后被封堵，从而把酸分流到其它层段。接收一定酸后被封堵，从而把酸分流到其它层段。n 球形密封器在斜井或水平井中是无效的球形密封器在斜井或水平井中是无效的4104d8dd2LwaH,maxav,max