渣油型氮肥厂硫化物泄漏危害与防治

1、渣油型氮肥厂硫化物泄漏危害与防治摘要：对硫化物物料泄漏引起循环水水质恶化进行了分析，就如何抑制系统的腐蚀，提出了采取的相应措施，针对化肥厂循环水物料泄漏引发的后遗症，提出了药剂的选用问题。 关键词：硫化物 腐蚀 危害 防治 前言2000年，渣油型化肥企业由于原料价格的连续上扬和尿素市场的持续低迷，九江大化肥在8月15日被迫停产，2001年2月份恢复生产。大多数冷换设备处于长期停车状态，由于缺乏统一的管理，一些工艺侧走酸性硫化物的冷换设备腐蚀相当厉害，加之自2001年6月份以来，高含硫渣油原料在加工过程中更加剧了冷换设备的腐蚀，造成酸性硫化物往循环水系统泄漏，硫化物的泄漏加剧了循环水系统的腐蚀，

2、破坏了水稳剂的原有成分，水稳剂失去了原有的阻垢缓蚀作用，如若处理不当，势必会加速其它冷换设备的腐蚀。因此如何面对化肥厂长期停车的设备腐蚀问题，硫化物泄漏时如何正确处理水质，抑制系统腐蚀的恶化趋势，以及如何处理泄漏后出现的后遗症，这是工业水处理技术人员面临的一个新课题。 1.硫化物泄漏症状余氯测不出来（0.1） PH值下降 总磷升高 泄漏初期水质发白 泄漏后期生物粘泥繁殖迅速 SO42-含量升高 前表明系统泄漏入还原性的物质，硫化物在硫细菌和硝化细菌的作用下，最终被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯测不出来，但根据点现象来看，水稳剂配方是以有机膦酸盐、多元共聚物、锌盐为主，缓蚀薄

3、膜主要由Ca、Zn和P所构成，由于余氯长期不合格，系统加大了杀菌剂的投加力度，此举就好比系统不停车清洗，将覆盖在金属表面的缓蚀膜清洗下来，系统中Zn离子含量增加，此时水中只要存在少量的硫化物，就极易形成难溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水质发白的主要原因，因此可以排除系统漏氨的可能性，为有针对性的查找硫化物的泄漏来源，将合成氨装置的EA103作为主要监测对象，对其进出口的PH、浊度、硫化物进行分析，主要分析指标见表1。 表1：EA103进出口水质及循环水水质变化表序号PH浊度mg/l硫化物mg/l循环水进口出口进口出口进口出口硫化物SO42-18.567.5810.4114.580.7493.1

4、640.81132.628.697.656.664.160.1042.010.223112从表1分析数据来看，EA103出口PH值比进口下降近1个单位，出口硫化物比进口约大近20倍，由于EA103的泄漏致使循环水系统硫化物、SO42-含量上升，SO42-含量平时只由补充水带入，最高只达80mg/l，SO42-含量升高为硫酸盐还原菌提供了丰富的营养源。以下结合图1来说明酸性硫化物泄漏后（2001年7月份）PH值、浊度和总磷的变化关系，在碱性全有机配方系统中，PH值正常控制范围在8.59之间，而随着酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度较大，由图1可以看出，PH值下降最低为7.10，同时浊度上升至7.5

5、0 mg/l，总无机磷上升至6.92mg/l。图1：硫化物泄漏PH、浊度、总无机磷变化曲线图主要原因（1）、酸性硫化物的泄漏，将原沉积的磷酸盐垢清洗下来；（2）、由于PH值下降，加速了原水稳剂配方中的聚磷酸盐的水解。从图1中还可以看出，在泄漏初期，浊度控制比较好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性极强，吸附在冷却塔的填料上，整个冷却塔成了一个天然的过滤器，同时粘泥也极易吸附在碳黑上，沉积在冷换器的表面，因此浊度偏低。而在后期，由于碳黑量的积累，同时积聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高达100ml/m3，整个水质全面恶化。后通过加大置换量和旁滤池反洗力度，将浊度控制在一定的范围内。2.

6、硫化物泄漏的危害硫化物泄漏后，循环水系统腐蚀速率和粘附速率急剧上升，比泄漏前平均分别上升了196%和86.6%，从表2垢样分析结果来看，550灼烧减量平均为20%以上，表明沉淀物由菌胶团、藻类、软泥、原生动物以及由微生物分泌物所粘附的有机物、无机物、化学污染物等组成。 由于在泄漏后加大了杀菌力度和旁滤池反洗频率，很好地控制了循环水系统的细菌数目。灼烧减量在泄漏前后变化不大。表2：垢样分析结果日期550灼烧减量950灼烧减量CaOMgOFe2O3Al2O3ZnOP2O5酸不溶物粘附速率mcm腐蚀速率mm/a2001年5月24.24%11.47%26.07%6.14%12.16%4.55%6.09

7、%3.69%1.20%12.690.1032001年6月20.40%10.74%15.70%4.04%25.50%4.98%7.17%4.68%1.23%19.840.1312001年7月14.13%5.88%11.40%2.73%54.13%1.85%1.99%3.78%1.40%23.380.2222001年8月22.58%12.38%21.75%3.25%20.66%2.06%2.61%3.76%0.65%16.910.1232001年9月23.3%14.88%11.73%2.55%1.97%4.8%7.53%5.27%1.33%11.630.072000年4月23.69%8.62%15

8、.56%6.98%13.42%8.04%12.53%13.20%10.620.072000年5月27.42%11.2%19.74%7.41%3.40%8.09%12.56%14.19%9.780.0382000年6月25.25%10.94%20.64%6.86%7.80%7.67%11.03%12.72%8.890.039但表2中2001年7月的Fe2O3含量最高达54.13%，泄漏期间（6、7、8月份） Fe2O3含量平均含量为33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉积在金属表面的粘泥会引起严重的垢下腐蚀，同时还隔绝了药剂与金属的作用，使其不能正常发挥应有的缓蚀性能，硫化物在通氯的情况下或氧化性杀菌剂的氧化作用下 ，将硫化物氧化成SO42-，使PH在局部区域内下降至1.01.4，而大量硫酸盐还原菌繁殖生长时，硫酸盐还原菌将SO42-还原生成H2S腐蚀设备，形成有臭味的黑色硫化铁的腐蚀产物。P2O5含量比泄漏前减少了70%，表明沉积在金属表面的磷酸盐垢被酸性物质溶解，使得循环水中总无机磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前减少了62.9%，也表明覆盖在金属表面的缓蚀膜被硫化物破坏，Zn与硫化物生成酸不溶物ZnS，当硫化物泄漏后，破坏