玻璃纤维增强PET工程塑料性能及界面研究

1、V o l . 12高分子材料科学与工程N o 151996年9月POL Y M ER I C M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t . 1996玻璃纤维增强PET 工程塑料性能及界面研究安军刘佑习(中山大学高分子研究所, 广州, 510275 摘要用红外光谱分析、扫描电镜、粘弹谱仪、差示扫描量热法及力学性能测试方法, 考察了玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯的界面情况及力学性能等, 并分析了玻璃纤维表面处理剂对PET 树脂及其界面粘结性的影响。结果表明, 经偶联剂表面处理的玻璃纤维对PET 效应, 能显著提高PET 工程塑

2、料的力学性能及界面粘结强度关键词聚对苯二甲酸乙二醇酯, 玻璃纤维增强, , , 在较长时间内仅用于制造聚酯纤维。, 加工模塑温度高(140以上 , 耐冲击性能差等因素限制了PET 。1966年, 日本帝人公司首先开发成功玻璃纤维增强的PET 工程塑料制品, 经玻璃纤维增强后的PET 可直接注塑, 各项力学性能和耐热性均有大幅度提高。国内对PET 的研究起步较晚, 研究玻纤增强PET 的单位有晨光化工研究院、上海合成树脂研究所等, 皆在一定程度上改进了PET 力学性能。但未发现有关PET 与玻璃纤维界面粘结的报导。根据界面粘结的化学键理论, 经过表面剂处理的玻纤在增强树脂时, 偶联剂的一端和玻纤

3、表面不饱和的硅氧键成键, 而另一端上的特殊的偶联剂基团可与PET 树脂链节反应成键, 从而得到较为牢固的界面粘结。本文考察了玻璃纤维经偶联剂处理对PET 树脂的增强效应, 发现玻纤表面有偶联剂存在时, 能显著提高PET 塑料的力学性能。1实验部分1. 1样品制备1. 1. 1玻纤的烧蚀:550马福炉中烧蚀0. 5h , 使其表面有机物残留量在1%以下。1. 1. 2增强样品制备:短切玻纤(珠海玻纤有限公司 、PET (巴陵公司涤纶厂 及其它助剂在双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂SHJ 230型 255下共混挤出。1. 2D SC 测试收稿日期:1994-12-13将共混样品于290熔融3m in

4、, 冰水淬火, 于P 2O 5干燥器中干燥后在美国PE D SC 22C 仪上进行D SC 测试, 升温速率10 m in , 从室温升至280。1. 3力学性能测试标准大试样条(120mm 10mm 15mm 测试力学性能。1. 4红外光谱分析用苯酚、四氯乙烷溶剂于室温溶解玻纤增强的PET 树脂, 滤去溶液后, 将玻纤用甲苯连续萃取24h , 烘干, 压片后在美国FT 2I R N ico let 170SX 型红外光谱仪上进行I R 测定。1. 5粘弹谱分析用日本DDV 2 型粘弹谱仪进行测定, 频率110H z 。1. 6扫描电镜观察试样选用冲击破坏断面, 表面喷金, 在日本S 2502

5、型T S M 扫描电子显微镜下观察。2结果与讨论2. 1玻纤对结晶性能的影响许多研究结果表明, Cam bell M isara 等人认为玻纤与树脂间因, , 促进结晶2。Chang PET 的微相结构, 发现了沿玻纤轴向分布呈“圆筒”状生长的片晶3。T ab . 1为PET 树脂与30%玻璃纤维含量的PET 树脂的D SC 测试结果, 从表中数据可知, 加入30%玻纤后, 对树脂的玻璃化温度、冷结晶峰温、熔融峰温均无明显影响, 但冷结晶热焓H 明显增大, 说明体系的结晶度增大。Tab. 1Dat a of D SC Samp leG . F . percent T ch ( H 1( H 2

6、( H 3( H 3( T m ( 10%13427. 728. 027. 727. 8261230%(burned 13331. 630. 732. 031. 4259330%13331. 732. 531. 532. 02593H 3is the average of H 1, H 2and H 3.Tab. 2Dat a of m echan ical properties Samp le G . F . percent (kJ m 2T ( 103685230%(burned 51188330%128225420%109203510%78171:N o tched i m pact s

7、trength ; T :heat 2disto rti on temp .2. 2玻纤对力学性能的影响 =T ab . 2给出了不同玻纤含量的树脂体系的缺口冲击强度及热变形温度数据。2号样品与3号样品玻纤含量相同但缺口冲击强度仅51kJ m 2, 远低于3号样品的缺口冲击强度, 只比PET 树脂的缺口冲击强度略高。经烧蚀除去表面偶联剂的玻纤几乎无增强效应。同时, 材料热变形温度也较低, 可见, 玻纤与树脂间的48高分子材料科学与工程1996年界面粘结的好坏对材料的物理力学性能起着关键性的作用。F ig . 1Relation ship of G. F . con ten t andmecha

8、n ical prop -ertiesF ig . 1给出了在同一条件下, 玻纤含量与缺口冲击强度及热变形温度的关系示意图。从图中可看出, 随着玻纤含量的增加, 材料的缺口冲击强度和热变形温度均增加, 当玻纤含量达30%时, 曲线趋于平缓, 因此在权衡性能与加工两者的利弊后, 通常将增强材料的玻纤含量控制在30%左右。2. 3粘弹谱分析F ig . 2、F ig . 3分别为样品1、2、3(见T ab . 1 的E 与T , tg 与T 的粘弹谱图。从F ig . 2可知, 经玻纤增强后, 相同温度下, 2、3号样品的E 值明显比未增强的PET 树脂的E 值大, E 值的高低表示材料刚性模量的

9、大小。V . P . Chacho 等人指出, 由于较刚硬的无机填充物的增强效应, 即填料的存在引起了E 的提高4, 加入刚硬的玻璃纤维后, 大, 同时, 从谱图中也可看出, 在玻璃化转变温度附近, 的化速率远较2、3号样品大。在相同温度下, 2号样品3, 2号样品的玻纤经烧蚀除去表面偶联剂后, PET 树脂中, 使材料刚性增大。3号样品中, , 界面被认为是柔性的, , 3号样品E 值不及2号样品高。F ig . 2M odulus E as a function of te mperature F ig . 3I n ternal fr iction tg as a function of

10、 te mperature 从F ig . 3可看出, 未增强PET 的损耗峰值最大。损耗值表示材料损耗能与贮存能量之比。损耗峰值大, 说明材料内耗大, 即“粘性”的特征突出。Pau l 和T hom o son 认为, 填充增强的材料, 其内耗可用下式表示5:tg =(tg 1 51+(tg 2 52本体系中, (tg 1表示PET 内耗, (tg 2表示玻璃纤维内耗, 由于刚性玻璃纤维内耗(tg 2(tg 1, 故体系tg =(tg 1玻璃纤维的加入, 使PET 有效体积51减小, 即所谓“体积效应”使(tg 下降, 因此, 玻璃58第5期安军等:玻璃纤维增强PET 工程塑料性能及界面研究

11、纤维填充物的加入, 使体系内耗变小。比较2、3号样品tg 谱图, 发现树脂与玻纤间有偶联剂存在时, 体系的tg 进一步降低。偶联剂的存在, 导致了界面层的形成, 复合材料的界面粘性是影响应变诱导结晶作用及其生成晶粒完整性的重要因素, 可促进基体树脂的结晶, 使体系结晶度增大。表现在tg 谱图上, 松弛峰值减小, 体系阻尼下降。3号样品松弛峰高温侧峰变宽, 说明松弛时间谱中较长松弛时间方面的增强, 结晶高聚物里含有受晶粒束缚程度不同的非晶区6。显然, 与2号样品对照, 3号样品界面过度层的存在导致峰在高温一侧变宽。2. 4红外光谱分析F ig . 4为玻璃纤维原料的红外光谱分析图, F ig .

12、 5为溶去PET 树脂并用甲苯连续萃取处理后玻纤的谱图。对比F ig . 4中a , b 谱线可看出, 两者无明显区别。用红外光谱观察玻纤表面偶联剂时由于偶联剂量极少, 只存在于玻璃纤维表面, 并可近似认为偶联剂在玻纤表面呈单分子层分布, 不易观察到较明显的偶联剂的峰7。F ig . 5中2、3号样品处理过程完全相同, 而两者谱图差别显著。由于样品处理过程完全相同, 可以排除不同背景的影响因素。d 谱图分别在1722c m -1, 1262c m -1, 1100c m -1, 1017c m -1, 874c m -1, 729c m -1均出现明显的吸收峰, 皆与PET 标准谱图相对应8,

13、 尤其PET 谱线中, 1701c m -1的羰基的振动峰及722c m -1, 3d 谱线中, 在1722c m -1处及729c m -1处也出现两个尖锐峰。对比ig 与玻纤无关。由此, 我们可以推断, 3玻纤表面带有PET , , 链节未被溶解及萃取掉, 使d 谱图出。被偶联的PET 链段长度较小, 基团间偶合效应小, 表现在比标准峰位较高波数出现尖锐吸收峰。而2号样品在相关峰位上无明显的吸收, 因为树脂分子与玻纤表面无化学作用, 而被全部溶解及萃取掉, 在c 谱图中不出现PET 的特征吸收峰。偶联剂的一端与玻纤连接而另一端与树脂连接, 起到玻纤与树脂间的桥梁作用, 将两者粘合在一起,

14、从而获得较好的力学性能 。F ig . 4The IR spectra of or i ng i nal G. F . a:G . F. w ith coup ling agent; b:G . F. w ithout cou 2p ling agent . F ig . 5The IR spectra of used G . F . c:used G . F. w ithout coup ling agent; d:used G . F. w ith coup ling agent ; e :standard curve of PET .2. 5扫描电镜观察F ig . 6a 、F ig .

15、 6b 为2号样品冲断面扫描电镜图。F ig . 6c 、F ig . 6d 为3号样品冲断面扫描电镜图。从F ig . 6a 、F ig . 6b 可看出, 试样2的破坏是界面破坏, 断裂均发生在玻纤和树脂的界面上, 玻璃纤维堆积在一起, 与树脂明显分开, 纤维拔出, 纤维表面光滑, 无树脂附着物存在, 可见68高分子材料科学与工程1996年单纯由次价力或物理吸附所产生的界面粘结力较小, 不足以承受剪切应力对界面粘结层的破坏作用, 界面极易发生脱粘, 形成许多空隙, 材料力学性能较差 。F ig . 6SE M m icrographs of G. F . re i nforced PET

16、a , b :2#samp le ; c , d :3#samp le .F ig . 6c 、F ig . 6d 则明显不同, 断裂面上已看不到树脂与玻纤的明显分开, 无明显的玻璃纤维的集中, 并可观察到包埋在树脂中的单股玻璃纤维, , 由于界面粘结已有化学键力, 材料力学性能明显提高, 但仔细观察F . 6d , 隙, 暴露于界面上的玻纤表面仍较光滑。关, 。参1Cam bell D . . Po . . Po lym . Phys . Ed . , 1980, 18:832M isra A , D L , S F , et al. D ie A ngew M ak romo l . Ch

17、em . , 1983:113Chang L hym n , Schultz J M . Po lym . Comp . , 1985, 2:884Chacho V P , Karasz F E , Farris R J . Po lym . Engng . Sci . , 1982, 22(15 :985Paul J T , T homo son J B . M odern P lastics , 1965, 43(46钱保功(Q ian Baogong , 等. 高聚物的转变与松弛(T ransiti on and R elaxati on of Po lym er . 科学出版社(Sci

18、entific P ress 7Ish ida H . Po lym er Compo sites , 1984, 5(2 :1018沈德言(Shen D eyan . 红外光谱法在高分子研究中的应用(A pp licati on of I R Spectra on Po lym er R e 2search ing . 科学出版社(Scientific P ress STUDY ON PROPERT IES AND INTERFAC I AL SURFACE OFG LASS F IBER RE INFORCED PET ENGINEER ING PLAST I CSA n Jun , L iu Yuox i(P olym er Institu te of Z hong shang U n iversity , Guang z hou ABSTRACTT he in terfacial su rface and p rop erties of glass fiber 2reinfo rc