羧甲基纤维素钠性质和作用

1、羧甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠（CMC ），是纤维素的羧甲基化衍生物，又名纤维素胶，是最主要的离子型纤维素胶。CMC 于 1918 年由德国首先制得，并于 1921 年获得专利而见诸于世，此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品，用作胶体和粘结剂。19361941 年，对 CMC 工业应用的研究相当活跃，并发表了几个具有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将 CMC 用于合成洗涤剂。CMC 的工业化生产开始于二十世纪三十年代德国 IG Farbenindustrie AG。此后，生产工艺、生产效率和产品质量逐步有了明显的改进。1947 年，美国 FDA 根据毒物学研究证明：CMC 对生理无毒

2、害作用，允许将其用于食品加工业中作添加剂，起增稠作用。CMC 因具有许多特殊性质，如增稠、粘结、成膜、持水、乳化、悬浮等，而得到广泛应用。近年来，不同品质的 CMC 被用于工业和人们生活的不同领域中。1 CMC 的分子结构特征纤维素是无分支的链状分子，由 D-吡喃葡萄糖通过 -(14-苷键结合而成。由于存在分子内和分子间氢键作用，纤维素既不溶于冷水也不溶于热水，这使它的应用受到了限制。纤维素在碱性条件下溶胀，如果通过特殊的化学反应，用其它基团取代葡萄糖残基上 C2、C3及 C6位的羟基即可得到纤维素衍生物，其中有 35的纯纤维素被转化为纤维素酯（25）和纤维素醚（10）。CMC 是纤维素醚的一

3、种，通常是以短棉绒（纤维素含量高达 98）或木浆为原料，通过氢氧化钠处理后再与氯乙酸钠（ClCH2COONa ）反应而成，通常有两种制备方法：水媒法和溶媒法。也有其他植物纤维被用于制备 CMC ，新的合成方法也不断地被提出来。CMC 为阴离子型线性高分子。构成纤维素的葡萄糖中有 3 个能醚化的羟基，因此产品具有各种取代度，取代度在 0.8 以上时耐酸性和耐盐性好。商品 CMC 有食品级及工业级之分，后者带有较多的反应副产物。CMC 的实际取代度一般在 0.41.5 之间，食品用 CMC 的取代度一般为 0.60.95，近来修改后的欧洲立法允许将 DS 最大为 1.5 的 CMC 用于食品中；取

4、代度增大，溶液的透明度及稳定性也越好。取代度（Degree of Substitution ，DS ）决定了 CMC 的性质，而取代基的分布也会对产品性质产生影响。DS 和取代基分布的准确测定是优化反应条件、确定结构性质关系的先决条件。羧甲基可以在葡萄糖单元（AGU ）的 2、3、6 位上发生取代，有八种可能的结构单元（无取代；C2；C3；C6；C2、C3；C2、C6；C3、C6；C2、C3、C6）构成了高分子链。不同高分子链中重复单元的分布也可能是不同的。1.1 DS 的测定测定 CMC 取代度的一种常用方法是滴定法，把 CMC 钠盐转化为酸的形式，反之亦然。把CMC 钠盐分散在乙醇和盐酸中

5、，用已知摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴定。还有一种反滴定法，一般是测定 CMC 取代度的标准方法：把氢氧化钠加入到未知量的 CMC 酸中，反滴定过量的氢氧化钠来计算 DS 。电导滴定法也可以较准确地测定 DS ，曾晖扬等提出了红外光谱法，并可直观地大致判断出样品的纯度，以决定是否需要对样品进行提纯精制。钠的确定比较简单，但是需要满足一些先决条件，CMC 需要完全转化为钠盐的形式，而且在合成中带来的 NaCl 及氯乙酸钠需要完全除去。后一种问题一般是通过透析的方法解决，但是这样也存在一个问题，对于部分取代度高而分子量低的分子容易流失，这样会带来误差。CMC 可以与盐离子如铜离子作用生成沉淀，反滴定过量

6、的铜离子也可以确定 CMC 的取代度。对于 CMC ，用硝酸铀酰溶液使之沉淀，然后将其燃烧测定得到的氧化铀，也是一种测定取代度的有效方法。除此以外还有其他用于测定 CMC 取代度的方法，如核磁、毛细管电泳等。液相核磁测量中存在一个问题，是由高分子溶解在 D2O 中产生的高粘度引起的，随样品聚合度增加线宽也增加。研究发现通过超声处理的方法能使高分子部分降解而羧甲基不会断裂，同时也不会有单体和二聚体，经过超声处理的 CMC 的谱图得到了改善。酶降解也可以用于改善聚电解质的核磁谱图。Saake,Horner 等将 CMC 用酸水解，经 HPLC 分离后，用13C NMR 表征。对传统的 CMC 样品

7、用硫酸和高氯酸水解比较，发现高氯酸效率更高。对于两种水解方法来说，八种 CMC 构成单元的产生均随 DS 升高而降低。而对于用新方法合成的 CMC 样品，结果则不同，如由诱导相分离得到的 CMC 样品，取代度直到 1.9 水解程度仍不断升高，但定位选择取代的 2,3-O-CMC 随 DS 升高而下降，对 2,3-O-CMC 样品来说用硫酸水解效果更好。需要指出的是传统的方法仍是十分有用的，因为不需要昂贵的仪器，可以重复测量。1.2 取代形式的测定目前，确定取代基分布最重要的方法是，在样品经过降解后利用13C CP/MAS NMR-和13C NMR 液相核磁， 1H NMR 以及色谱技术（HPL

8、C,HPAEC-PAD ）、气-液色谱。通过13C CP/MAS NMR 的方法，在接触时间为 2ms 下测量，平均取代度能通过羧基和 C-1的信号面积的比率计算得到。图 2 为 DS 为 2.4 的 CMC 样品的核磁谱图。通过13C P/MAS NMR方法测得的24个CMC 样品的DS 与用钠的重量分析法得到的结果吻合得很好。用13C NMR液相核磁方法可以估算确定平均取代度和在2（x2）、3（x3）、6（x6）位上的部分取代度。Capitani 等20在90下对CMC 水溶液进行了精确的高场（H-1,600MHz ）1D 和2D 实验，通过门控去偶13C NMR 谱图不仅能得到取代度也能

9、测定取代基分布。电导滴定很好地支持了所得结果。降解样品的1H NMR 谱图同样能提供在 C2、C3、C6位上的取代度的信息。样品可以直接溶解在 D2O/D2SO4，16 次扫描足以得到好的谱图。毛细管电泳也是一种有效的测量方法。Oudhoff 等用毛细管电泳的方法确定了 CMC 的取代度和取代基分布。1.3 其他结构特征的研究CMC 的分子量及分子量分布能通过 SEC 方法确定。Horner 等用葡萄糖内切酶将两种不同 DS 的 CMC 样品分解成片断，直至降解完全，处理后大大改善了高分子的水溶性。葡萄糖内切酶作用明显与取代度相关，当取代度增加时酶的效率受到限制。两种 CMC 样品的多糖链都包

10、含高取代和低取代的区域。Saake 等用酶处理的方法研究了具有特殊取代形式的 CMC 的分子结构。样品通过葡萄糖内切酶处理后用 SEC 分析，测试结果表明 DS 为 1.9 的样品仍能被强烈降解，从而支持了 block-like 取代形式的存在。用 SEC 、离子交换色谱、脉冲电流检测详细研究了酶解后的片断产物，表明所有的样品中均含有 DS 高于起始样品的片断，同时也有大量降解产物是低 DS 或无取代的。CMC 分子的卷曲和排水程度能通过蠕虫链模型分析，研究分子在水溶液中的构象和流体力学性质，并可确立模型参数如流体力学直径与纤维素羧甲基化程度的关系。Hoogendam 等用 SEC 和电位滴定

11、的方法估算了 CMC 的持续长度。CMC 的本征持续长度通过 SEC 与多角激光光散射（SEC-MALLS ）联用以及电位滴定的方法确定。对于取代度从 0.75到 1.25 的样品，用 SEC-MALLS 得到了分子量与旋转半径之间的关系。不考虑取代度的情况下，利用静电蠕虫链理论估算 CMC 的持续长度 L-p0为 16nm 。而 采 用 Odijk 理论，利用聚电解质尺寸的描述，得到一个稍低的值（12nm ）。电位滴定在 NaCl 溶液（0.01-1mol/L）中进行，用均一电荷圆筒模型分析得到 CMC 主链的半径。羧基的离解常数为 3.2。DS=0.75 的 CMC 的半径为0.95nm

12、，而 DS=1.25 的 CMC 为 1.15nm 。从电位滴定中推导出的本征持续长度 L-p0为 6nm 。Kstner 等研究了 CMC 在溶液中的结构和性质，用八种不同的 CMC （Mw:9000-360000 g/mol-1、DS:0.75-1.47）。从流变学和导电双折射中，区分了四个临界浓度，依赖于 CMC 的分子量、电荷密度以及溶液的离子强度。在很低的浓度时，聚电解质处于最伸展的状态，粘度与水接近。在临界浓度 c0时分子链之间的距离约等于持续长度。浓度达到 c1后，伸展的链开始交迭，样品粘度增加，遵循 scaling 规律(c/c11/2。继续增加聚电解质的浓度，卷曲的分子链开始

13、交迭、缠结，粘度迅速上升，与浓度的关系为(c/c25.5，与不带电荷的高分子相同。所有样品的松弛时间开始迅速增加，聚电解质表现为类似于中性高分子，形成瞬时的网络结构。在浓度为 c3，溶液开始形成热可逆的凝胶。在不同的浓度范围内，聚电解质溶液的离子强度的改变都会引起很大的变化。加入盐、表面活性剂，以及 pH 值的变化都会引起松弛时间和粘度的变化。2 CMC 溶液流变性质的研究进展Ghannam 等在应力控制下用 Haake 流变仪研究了浓度为 1-5%的 CMC （DS=0.7）溶液的流变性质。在低浓度下溶液表现为近牛顿行为，高浓度下具有假塑性、触变性、粘弹性。对此浓度范围内的 CMC 溶液进行

14、稳态实验，并测定瞬态剪切应力响应、屈服应力，以及高浓度下的触变、蠕变恢复和动态实验。随 CMC 浓度的升高，溶液的流变行为表现出更强的时间依赖性。触变性与溶液的结构恢复有关，它取决于 CMC 的浓度以及施加的剪切速率。浓度越高，溶液具有越强的粘弹性。Edali 等对 58%的 CMC 溶液作了相应的流变实验。溶液在整个浓度范围内呈假塑性。稳态剪切实验表明在高剪切速率下，CMC 溶液的粘度对浓度的依赖性减小。在很低的剪切速率下，溶液表现出震凝性。实验没有测出屈服应力。在高剪切速率下，检测出非线性粘弹性。在相同的浓度下，动态实验测出的复粘度比稳态剪切粘度高。Dolz 等研究了高粘度 CMC 水凝胶

15、的触变性，并提出了一种确定具有低触变性体系的触变行为的方法。流变环的面积与边界条件符合的很好。从公式推导中，能得到相关的触变面积及流变图中的理论面积。此方法适用于高粘度的 CMC 水凝胶。pH 和环境的离子类型对 CMC 凝胶的弹性和粘性行为都有影响。聚电解质凝胶的粘性行为在磷酸缓冲液中很显著；弹性性质在酸性介质中是主要的，作为高分子中和的结果。Cheng 等对由细菌纤维素制得的 CMC 进行了研究。细菌纤维素具有高粘度，由这种物质得到的 CMC 具有剪切变稀和触变的特性。通过合适的样品处理，CMC 溶液表现出类凝胶的流变性，表明其中存在三维网络结构，与羧甲基官能团在分子链上的不均一分布有关。

16、将细菌纤维素经过酸或超声降解后，再转化为 CMC 。这样得到的 CMC 溶液接近于牛顿流体，仅有很小程度的剪切变稀，没有触变性。We s t r a研究了具有类似黄原胶性质的 CMC 溶液的流变性。在这种 CMC 的制备过程中，控制反应条件，生成低取代、取代不均一的 CMC 。未被取代的分子链仍保持纤维素的状态，通过分子内和分子间氢键结合在一起。这种 CMC 溶液具有明显的假塑性、流变的温度依赖性，与黄原胶相似。CMC 和海藻酸盐都可作为食品添加剂，当两种物质混合时，温度、浓度和两者的比例都会对溶液的流变性质产生影响。混合溶液的性质明显偏离线性规律，在单成分溶液的粘度基础上建立的模型可用于分析

17、实验结果。Florjanc ic 等研究了多糖混合物水溶液在剪切作用下的流变性质。将两种相容的生物大分子如 CMC 和黄原胶，在破坏和非破坏的剪切条件下，用来确定混合体系有无协同作用。利用经验分析估计零剪切粘度的偏差，以及确定所研究的二元混合物的剪切变稀强度，用于与单纯组分溶液的流变行为的比较中。考虑到在线性粘弹区内的流变性质和粘弹特性，研究的混合物在剪切条件下呈现出复杂的流变行为。羟丙基甲基纤维素（HPMC ）与 CMC 混合时，对流变行为产生影响，调节两者的比例可得到最大的协同作用。协同作用对粘度有影响，而弹性的变化归因于 HPMC 和 CMC 之间疏水作用与氢键作用。协同作用的程度能通过

18、分子量和取代形式的不同来解释。粘度的变化显示出分子的交叠和链的伸展使具有大网眼尺寸的三维网络结构增加，以及疏水微环境的增加，有利于溶质的迁移。CMC 可用于纸涂层中作为粘合剂。由于涂层中不同成分的相互作用，它呈现出复杂的流变性质，这可以通过微结构的变化来解释。损耗和弹性模量与应变幅度有关，超过一定的应变幅度以后弹性模量下降，损耗模量比弹性模量小很多，开始时增长，经过一个最大值后下降。涂层的流变行为是时间依赖性的。涂层组分按一定顺序混合可使粘度和/或粘弹性明显增加，这可能由于发生了絮凝或聚集。3 CMC 的应用及展望（一）应用于无磷洗涤剂及制皂工业CMC 在 1935 年被发现有改善洗涤效果的作

19、用，自此以来，CMC 作为优良的抗再沉积剂已有半个多世纪的历史。CMC 作为洗涤助剂，主要起抗污垢再沉积的作用。一是防止重金属的无机盐沉积；二是使因洗涤而进入水溶液中的污垢悬浮，分散在水溶液中，防止污垢沉积到织物上。因此，加有 CMC 的洗衣粉、肥皂洗衣物时，去污能力增强，也使洗涤时间缩短，使白色织物保持白度和清洁度，有色织物保持原有色泽的鲜艳度。特别是在硬水中洗涤棉织物时效果最佳。洗后的织物有柔和感，穿着更舒适。在制皂时，加入 CMC 后所起的作用与在洗衣粉中起的作用一样，用时还可使肥皂柔韧，压制出的肥皂更加光滑、美观、耐用。（二）应用于食品中CMC 可以代替明胶、琼脂、海藻酸钠等食品胶用于

20、食品工业中，主要起增稠、稳定、持水、乳化、改善口感、增强韧性等作用。添加食用 CMC 能降低食品生产成本，同时能提高食品等级，改善口感，延长保质期。1974 年，联合国粮农组织（FAO ）和世界卫生组织（WHO ）经过严格的生物学、毒理学研究和试验后，批准将纯 CMC 用于食品，国际标准的安全摄人量(ADI是25mg/kg 体重/日，即大约每人一天约 1.5g 。詹志萍、Javier A 等报道，当试验摄入量达到 10g/kg体重时也未有毒性反应。羧甲基纤维素钠在国内最早被用于方便面的制作，随着我国食品工业的发展，CMC 在食品生产中的应用途径越来越多，不同的特性起到了不同的作用。CMC 主要

21、用于以下食品中：(1用于饮料中：如用于豆奶中，可起到悬浮、乳化稳定的作用；耐酸型 CMC 可作为稳定剂用于酸奶、酸性中，具有防止沉淀分层、改善口感、耐高温、延长货架期等特性。使用量一般是 0.30.5；（2）CMC 用于冰淇淋中，可以提高冰淇淋的膨胀度，改进融化速度，赋予良好的形感和口感，并可以在运输和存储过程中控制冰晶的大小和生长，使用量按总量的 0.5的配比添加；（3）用于面包生产，可使蜂窝均匀、体积增大、减少掉渣，同时还有保温保鲜的作用；添加 CMC 的面条持水性好，耐煮、口感好、有韧性；（4）CMC 不会被人体消化吸收，可用于减肥食品；它可促进胃肠蠕动，对肠道清洁有帮助，适合为高血压、

22、动脉硬化、冠心病患者制作低热食品；（5）其它：CMC 还可用于酒类生产，使口感更为醇厚、馥郁，后味绵长；CMC 可用作啤酒的泡沫稳定剂，使泡沫丰富持久，改善口感；CMC 还可用于水果、蔬菜、茶叶等的保鲜，此外还用于酱油、果冻、果酱等一些食品生产中。（三）应用于石油、天然气工业(1含有 CMC 的钻井泥浆能形成井壁薄而坚、渗透性低的滤饼，从而减少因泥浆失水引起的缩径、崩塌现象；(2泥浆加入 CMC 后，很少受霉菌的影响，不须维持很高的 p 值，也不必使用防腐剂就能存放较长时间；(3含有 CMC 的泥浆具有良好的流动性、稳定性和触变性，即使温度在 150以上仍能降低失水。防止大量水分从泥浆进入油层

23、，提高了原油的产量。高粘度、高取代度 CMC 适用于密度较小的泥浆，低粘度高取代度的 CMC 适用于密度大的泥浆。CMC 还可做油田三次化学采油的稠化剂、成胶剂，在油田压裂、堵水调剖、酸化作业中有明显的稳产增产作用。（四）应用于建筑、涂料、陶瓷工业(1用作建筑混凝土的缓凝剂：在混凝土中加入 CMC 后，具有明显的增稠、保水作用。可延长混凝土的凝结时间，提高混凝土初期强度，避免建筑物体出现裂纹。另外还可做混凝土的泵送剂，保持商品混凝土拌合物不泌水、不离析，提高混凝土的匀质性；(2用作建筑内外墙仿瓷涂料，具有黏结、增稠、悬浮作用；(3用于陶瓷中： 坯体专用型 CMC 对泥料的可塑性和生坯的抗折强度

24、增效显著，减少生坯的破损率；CMC 在釉浆中主要作为一种粘结剂使用，同时还具有悬浮及解凝作用，作为解凝剂，可提高釉浆的流动性，控制釉浆触变性，CMC 还可最为保水剂，使釉层干燥均匀，形成平坦致密的釉面，烧后釉面平整光滑。CMC 也被用于可作为湿度传感器的多孔性陶瓷中。（五）应用于在造纸行业中CMC 在造纸行业用作纸张施胶剂, 可明显地提高纸张的干强度和湿强度及耐油性、吸墨性和抗水性。在抄造过程中作湿强剂，在纸浆中加入 CMC 能增强纸张的抗张力，增大揉性；在涂布纸中作分散剂、胶粘剂，可使颜料及纤维充分分散；在造纸行业水处理过程中作絮凝剂。（六）应用于纺织、印染工业在纺织工业中用作上浆剂、印染浆

25、的增稠剂、纺织品印花及硬挺整理, 用于上浆剂能提高溶解性及粘变, 并容易退浆。CMC 对大多数纤维均有粘着性, 能改善纤维间的结合, 其粘度的稳定性能确保上浆的均匀性, 从而提高织造的效率。还可用于纺织品的整理剂, 特别是永久性的抗皱整理, 给织物带来耐久性的变化。此外，CMC 还可用于一系列日用化学品中，如牙膏、洗发水、沐浴露、洗手液和鞋油等，作为稳定剂、乳化剂，起到增稠、防止不溶性物质沉降的作用；在烟草行业中，CMC 在制造香烟的再生烟叶中作为粘合剂和成膜物；CMC 对人体无毒副作用，还被用于医药、化妆品中，CMC 在其它一些工农业生产中也有应用。如今，CMC 已有两百多种应用。随着对可再

26、生资源的利用不断增加，CMC 将变得日益重要。一方面利于可持续发展；另一方面，纤维素拥有由自然界合成的独特结构，是高级产品的优良基础。纤维素是世界上最丰富的可再生高聚物，据估计，每年通过光合作用生成的纤维素达到 1091012t ，使 CMC 的制备得到源源不断的原料供给。CMC 将具有相当广阔的发展前景。CMC 的具体作用羧甲基纤维素是一种可溶于水的高分子结构的纤维素醚，无嗅、无味、无毒，白色或微黄色的颗粒絮状粉末，溶于水为透明体，具有良好的乳状、打散、悬浮和粘结作用，广泛应用于石油、化工、洗涤剂、陶瓷、卷烟、印染、纺织、食品、医药、电焊条等行业，有“工业味精”之称。CMC 的用途非常广泛、

27、无毒、无腐蚀、对人体无害，不污染环境、粘结力强、不霉变、不生虫，可作为乳化剂、增稠剂、稳定剂、上浆剂、成膜剂、粘结剂等1、建筑装饰的应用：喷在大白、喷刷石灰浆、调石膏腻子、调水泥腻子、滑石粉腻子、821腻子粉、仿瓷腻子、涂料喷涂、滚涂、弹涂、刷涂、美术饰面、抹灰、裱糊壁纸、贴墙布、地砖、瓷砖、陶瓷锦砖等。2、合成洗涤剂和肥皂工业的应用：CMC 是合成洗涤剂最好的活性助剂。用于洗涤剂中主要是利用它的乳化和防护胶体性质， 在洗涤过程中它产生阴离子可同时使被洗物表面与污垢粒 子都带负电荷，这样污垢粒子在水相中有分相性，与固相被洗物表面有排斥性，因此能防止 污垢再沉积于被洗物上，可使白色织物保持白度，

28、有色织物色泽鲜艳。CMC 对于合成洗涤 剂的其他优点是：有助洗作用，特别是在硬水中洗涤棉织物效果最好。能稳定泡沫，不仅节 省洗涤时间又可反复使用洗涤液；洗后织物有柔和感；减少对皮肤的刺激。CMC 用于浆状 洗涤剂后，除上述作用外，还具有稳定作用，使洗涤剂不沉淀。在制造肥皂时加入适量的 CMC，可使质量提高，其机理和优点除与上述合成洗涤剂相同外，还可使皂料柔软便于加 工压制，压出的皂块光滑美观。CMC 有乳后作用可使香料、染料均匀发布于肥皂中，所以 特别适用于香皂。使用方法：是用头一二天先调制好 10%的透明胶状的 CMC 浆，一般用量 为一百公斤干皂片 0.5-3 公斤（具体用量须视肥皂质量决

29、定）浓浆可与香料、染体同时投入 混合机中，然后与干皂片充分混和后压制。皂片含盐量高或松脆的宜多加些，但使用过量将 使皂料太湿不易加工压制，压出的也易受潮软化。HS2 型和 HS3 型 CMC 均适用于制皂。 3、石油钻井等工程泥浆中的应用：在钻探和石油钻井工程中，必须配制良好的泥浆以保证 钻井正常运转。良好的泥浆必须有适宜的比重、粘度、触变性、失水量等数值，这些数值随 地区、井深、泥浆类型等条件有各自的要求，在泥浆中使用 CMC 即能调节这些物理参数， 如降低失水量，调整粘度，增加触变性等等。 含有 CMC 的泥浆能使井壁形成薄而坚，渗透性低而降低失水率，减少因泥浆的失水渗入地 层引起的缩径、崩塌等现象。含有 CMC 的泥浆很少受霉菌影响，因此不 需要保持很高的 PH，也不必使用防腐剂，相应地减少其他化学剂用量。 使用时应将 CMC 溶于水中配成溶液，加至泥浆中。CMC 也可配合其它化学剂共同 加入泥浆中。 4、纺织印染工业的应用。纺织工业近年来已大量应用 CMC 代替淀粉作为上浆剂。实践证 明 CMC 上浆不仅节约了大量的粮食和油脂，而且比用淀粉、动物胶等优越得多。在棉、丝、