锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展

1、第29卷 第3期材 料 科 学 与 工 程 学 报总第131期文章编号:1673 2812(2011 03 0468 04锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展俞琛捷1, 莫祥银1, 康彩荣2, 倪 聪2, 丁 毅2(1. 南京师范大学分析测试中心&江苏省生物功能材料重点实验室, 江苏南京 210046;2. 南京工业大学材料科学与工程学院, 江苏南京 210009摘 要 橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点被公认为是最具发展潜力的锂离子动力与储能电池正极材料。综述了近年来磷酸铁锂正极材料在制备和改性方面的最新进展。在此基础上

2、, 提出了磷酸铁锂正极材料未来的主要研究和发展方向。关键词 锂离子电池; 正极材料; 磷酸铁锂; 制备; 改性中图分类号:T B34 文献标识码:AProgress in Synthesis and Modification of LiFePO 4Cathode Material forLithium Ion Rechargeable BatteriesYU C hen jie 1, MO Xiang yin 1, KANG Cai rong 2, NI C ong 2, DING Yi 2(1. Nanjing Normal University, Analysis and Testing

3、Center &Jiangsu Key Laboratory of Biof unctional Materials, Nanjing 210046, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, ChinaAbstract Olivine lithium iron phosphate (LiFePO 4 is universally r ecognized as a pro mising catho de material fo

4、r lithium ion recharg eable batteries for electr ic v ehicles due to hig h safety required to traction batteries, long lifespan, plentiful resources, and env ir onm ental friendliness. A systematical r eview of r ecent synthesis and modification research of LiFePO 4cathode material for lithium io n

5、r echarg eable batter ies w as presented. On the basis, main research and developing trends regarding LiFePO 4cathode mater ial w ere pro posed.Key words lithium io n rechargeable batter ies; cathode m aterial; lithium iro n phosphate; synthesis; modification收稿日期:2009 09 02; 修订日期:2010 07 19基金项目:国家!

6、973资助项目(6134501ZT01 004 02 ; 王宽诚德国学术交流研究基金资助项目(K. C. W ong Fellows hip DAAD Section 423 C hina, M ong olia作者简介:俞琛捷, 女, 硕士, 助理研究员, 主要从事材料化学等研究。E mail:yuch enjienjnu. edu. cn 。通讯作者:莫祥银, 男, 博士, 教授, 主要从事新能源材料等的研究。E mail:moxiangyinnjn u. edu. cn 。1 引 言锂离子电池因其具有比能量大、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高、污染少等优点, 已成为当今便携

7、式产品的可再充式电源的主要选择对象。随着锂离子电池的发展, 正极材料已成为制约锂离子电池发展的重要瓶颈之一。过渡金属因其存在混合价态, 往往具有较为理想的电子导电性, 且不易发生歧化反应, 其氧化物已成为锂离子电池正极材料的首选材料1 3。理论上, 具有层状结构和尖晶石结构的材料都能作为锂离子电池的正极材料。就目前的研究和应用而言, 所用的正极材料仍然主要是钴、铁、镍、锰、钒的氧化物, 常见有氧化钴锂(lithium cobalt o xide 、磷酸铁锂(lithium ir on phosphate 、氧化镍锂(lithium nickel oxide 、氧化锰锂(lithium mang

8、 aneseox ide 和钒的氧化物(vanadium ox ide 等4。与钴、镍、锰、钒相比, 铁的化合物不仅价格低廉、储量丰富, 而且无毒, 日益受到人们的重视。在锂离子正极材料中, 磷酸铁锂因其具有高的比容量(理论容量为170mA h/g 和工作电压高(3. 5V 等优点, 已成为当今世界该领域最主要的研究热点之一。本文系统综述了磷酸铁锂在制备和改性方面的最新研究进展, 并在此基础上提出了磷酸铁锂未来的主要研究方向。2 磷酸铁锂正极材料的制备2. 1 高温固相反应法高温固相反应法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂等为原料, 按照化学比例研磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar 、N 2 的保护

9、下高温焙烧反应制备磷酸铁锂。此法的优点是工艺简单, 易实现产业化。其缺点是:产物粒径不易控制, 分布不均匀, 形貌也不规则, 且在合成过程中需要使用惰性气体保护。研究表明5:采用均相前驱体, 以中等温度(500600# 煅烧得到的产物, 其放电比容量在室温下可达160m Ah/g 。2. 2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和氢氧化锂等为原料, 经过一系列反应、水解和缩合形成稳定的透明溶胶; 溶胶经过陈化、聚合, 形成以前驱体为骨架的空间网络, 网络中充满失去流动性的溶剂, 形成凝胶; 凝胶进一步干燥脱去溶剂得到干凝胶; 最后, 通过热处理制备所需产物磷酸铁锂。此法的优点是:前驱体

10、溶液化学均匀性好(可达分子水平 , 凝胶热处理温度低, 粉体颗粒粒径小而且分布窄, 粉体烧结性能好, 反应过程易于控制, 设备简单。其缺点是:干燥收缩大、工业化生产难度大、合成周期长。Wang 6等采用溶胶凝胶法制备的磷酸铁锂呈纳米晶态, 放电容量为160 165mAh/g, 几乎接近理论值。2. 3 微波合成法微波合成法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂等为原料, 活性炭作为吸波材料, 在可控功率的微波炉中, 利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化从而产生摩擦使被合成物质温度升高而发生反应来制备磷酸铁锂。此法的优点是:制备过程快捷。其缺点是:过程难于控制, 设备投入较大, 难以工业化。研究表

11、明7:采用氩气保护使用家用微波炉合成的磷酸铁锂, 在C/2倍率下放电, 初始放电容量为95mAh/g 。2. 4 水热合成法水热合成法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料, ( 里, 质, 通过对反应器加热, 在高温、高压条件下使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶合成磷酸铁锂。此法的优点是:产物的晶型和粒径易于控制, 物相均一、粉体粒径小、过程简单。其缺点是:需要耐高温高压设备, 工业化生产难度大。Fosini 8等在120#下采用水热法短时间(5h 内合成了平均粒径3微米的磷酸铁锂。该材料以0. 14mA/cm 2的电流密度下充放电时容量为100mAh/g 。2. 5 氧化还原法氧化还原法

12、是将可溶性Fe( 氧化成Fe(% 使之形成FePO 4沉淀, 然后用化学方法把FePO 4还原成磷酸铁锂。该方法所制得的磷酸铁锂晶粒为纳米级颗粒, 而且粒径分布非常均匀。此法的缺点是工艺复杂, 难以实现批量生产, 目前只适用于实验室研究9。2. 6 液相共沉淀法液相共沉淀法是将过量的沉淀剂加入到混合溶液中, 使各组分溶质尽量按比例同时沉淀出来, 洗涤、干燥、焙烧后得到产物磷酸铁锂。此法的优点是:制备的产物粒度分布均匀、颗粒小, 容易实现工业化。其缺点是:由于各组分的沉淀速率和平衡溶解积的不同使制备的化合物呈非化学计量比。钟参云等10在室温下以氢氧化锂、磷酸二氢铵和磷酸为原料采用液相共沉淀法制备

13、的磷酸铁锂, 其粒径在300400纳米之间, 为均一的橄榄石结构, 低倍率下充放电测试比容量可达126. 3mAh/g, 循环性能良好, 充放电100次循环后, 容量损失率仅为9. 4%。2. 7 机械力化学法机械力化学法是制备高分散性化合物的有效方法, 它通过机械力的作用, 不仅使颗粒破碎, 增大反应物的接触面积, 而且可使物质晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等, 有利于离子的迁移, 同时还可使新生成物表面活性增大, 表面自由能降低, 促进化学反应, 使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。Frang er 等11将硫酸铁、磷酸锂和蔗糖在行星式球

14、磨机中球磨24h, 然后在氮气气氛中500#热处理仅15min 就合成出0. 52微米的单一相磷酸铁锂粉体颗粒。该产物在25#, 0. 2C 倍率下进行充放电, 比容量为160m Ah/g, 20个循环后容量衰减小于1%。2. 8 冷冻干燥法冷冻干燥法是将亚铁盐、锂盐、磷酸二氢铵按照等摩尔比溶于水中, 所得溶液在液氮中冷却48h, 得到的粉体在氮气氛围中烧结制得磷酸铁锂。此法是一种新的制备磷酸铁锂的方法, 合成的产物具有单一的橄榄nica 等12&469&第29卷第3期俞琛捷, 等. 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展方法合成的磷酸铁锂具有较好的循环稳定性, 在C/40倍率下, 充

15、放电容量可达164mA h/g, 经50次循环后, 容量仅下降3%。2. 9 喷雾热解法喷雾热解法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂等为原料在去离子水中充分溶解, 在空气氛围中将溶液吸入喷雾热解炉中在一定温度下分解, 通过空气收集装置将分解中间前驱产物与热流分离, 然后将产物在一定温度下烧结制得磷酸铁锂。此法得到的磷酸铁锂颗粒较小, 结构为单一相, 具有良好的电化学性能, 但不能大规模生产。Bew lay 13等通过喷雾热解法制备的磷酸铁锂产物, 其电导率提高了7个数量级。3 磷酸铁锂正极材料的改性研究3. 1 掺杂导电剂在磷酸铁锂表面包覆导电碳或加入少量的导电金属颗粒(例如Cu 、Ag 、Ni

16、 进行掺杂是目前改善磷酸铁锂电化学性能的主要途径之一14。掺杂有机碳化物成为当前掺碳的主要方式, 其优点是:有机物在高温惰性气氛的条件下分解成碳, 可以从表面增加导电性。(产生的碳微粒达到纳米级粒度, 可以细化产物晶粒, 扩大导电面积, 有利于锂离子的扩散。 碳能起到还原剂的作用, 不仅避免了Fe 3+的生成, 而且能为磷酸铁锂材料提供电子隧道, 抑制其晶粒增长, 增大其比表面积, 使材料与电解质充分接触以补偿Li +嵌脱过程中的电荷平衡, 进而提高产物的电化学性能。研究表明, 不同的碳源对产物电化学性能的影响不同。目前, 主要添加含碳物质有葡萄糖、碳黑、碳凝胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯、甲醛 间苯

17、二酚树脂等。掺杂碳虽然提高了磷酸铁锂的导电率, 但降低了材料的容量密度。另外, 在磷酸铁锂中加入少量的导电金属颗粒也是提高其电子电导率和容量的有效途径15。以金属为成核剂制备的磷酸铁锂材料粒度小且均匀。与此同时, 加入的金属均匀地混合在磷酸铁锂颗粒之间, 起着内部导体的作用, 有助于提高电子在整个材料中的传输能力从而提高材料的电子电导率。Croce 等16在磷酸铁锂中掺杂1%的Cu 和Ag , 使容量提高了约25mA h/g 。就目前研究和应用而言, 在掺杂碳形成的LiFePO 4/C 复合物中同时掺杂金属颗粒, 可有效提高磷酸铁锂的导电性, 避免材料容量密度的下降, 是今后该领域研究的重点方

18、向之一。3. 2 掺杂金属离子利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法, , 粒内部的导电性影响却很小。与上述方法不同, 掺杂金属离子在不影响磷酸铁锂材料结构的情况下, 能有效提高磷酸铁锂的离子扩散率, 明显改善其电导率, 极大地降低电极的极化, 提高电池的放电性能和循环性能, 特别是在大电流下的充放电性能。与此同时, 少量的金属离子掺杂几乎不影响材料的实际密度。研究表明, 高价金属离子掺杂造成了磷酸铁锂晶格中锂和铁的缺陷, 从而形成了Fe 2+/Fe 3+共存的混合价态结构, 有效地提高了其导电性能和实际比容量。Chung 等17开展了在磷酸铁锂中掺杂Mg 2+、Al 3+、Ti 4+、N

19、b 5+、W 6+等的研究。由于Nb 5+与Li +相近, 使材料的电性能提高得最为明显, 循环12次后, 放电容量从148m Ah/g 提高到150mAh/g 。M g2+虽然与Li +接近, 但容量只有130mA h/g 。3. 3 提高堆积密度堆积密度低是磷酸铁锂正极材料目前存在的主要缺点之一, 这影响了该材料的导电性, 也阻碍了电极材料的进一步小型化。目前的磷酸铁锂材料大都由无规则的颗粒组成, 粉体材料的堆积密度和实际能量密度均较低。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。唐昌平等18应用控制结晶 微波碳热还原法制备的由粒径约10微米的球形颗粒组成的高密度LiFePO

20、4/C, 其震实密度高达1. 8g/cm 3, 远高于一般非球形的磷酸铁锂(大多为1. 0 1. 4g/cm 3 。4 结 论与传统的可充电电池相比, 锂离子电池具有工作电压高, 比能量大等明显优势, 已经开始应用在笔记本电脑、移动电话和数码相机等便携式电子产品上。电动汽车的高速发展又为锂离子动力电池提供了巨大的市场前景和高速发展的机遇, 同时也为锂离子电池材料性能的提升和成本的降低提出了新的挑战。磷酸铁锂正极材料原料来源广泛、价格低廉、能量密度高、循环性能良好和安全性优异, 特别适合于做动力电池材料, 应用前景广泛。就目前研究和应用而言, 大电流性能差、电导率低和能量密度低等已成为制约磷酸铁

21、锂发展的瓶颈。因此, 通过碳包覆、掺杂金属离子、提高材料的堆积密度等方法来全面提高磷酸铁锂的综合性能已成为当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一。参考文献1 倪聪, 莫祥银, 俞琛捷, 等. 纳米磷酸铁锂的研究进展J.化工, 38(5 :4.(下转第页涂层与基体交界处的结合强度较小, 以及喷砂时残留的铝氧化物引起早期疲劳裂纹萌生。参考文献1 徐宾士, 刘世参, 等. 表面工程M .北京:机械工业出版社,2001. 2 JA.Berrios,D. G.T eer,E. S.Pu chi Cab rera.Fatiguep roperties of a 316L stainless stee

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