安徽科技学院理学院分析化学教案(七)

1、安徽科技学院理学院分析化学教案（七）授 课 内 容第七章 沉 淀 滴 定 法教 学目 标1. 掌握滴定曲线的绘制及滴定曲线的分析；2. 掌握沉淀滴定法三种常用方法及应用。重 点与难 点 重 点1. 滴定曲线绘制及分析；2. 三种滴定法的原理及应用。难 点1. 曲线的绘制及滴定条件的选择。授 课 时 数2 学时教 学 方 法课堂讲授参 考 文 献武汉大学分析化学华中师范大学编分析化学彭崇慧等定量化学分析简明教程7 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定条件：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。反应定量完成 反应迅速，不易生成过饱和溶液 有适当的方法或指示剂指示终点 沉淀吸附现象不影响滴定终点的确定2、方法

2、： 银量法：Ag+ +X- = AgX ( X-代表Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-) 其它法：Ba2+SO42- = Ba SO4目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法银量法§7.1 银量法的滴定曲线一、滴定曲线 以滴定百分数或滴定剂体积为横坐标，以pAg或pX为纵坐标作图，所得曲线即为沉淀滴定的滴定曲线。1. 以0.1000mol·L-1AgNO3标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1NaCl为例：Ag+ + Cl- = AgClKSP = C(Ag+)·C(Cl-) = 1.8×10-10即：pAg +

3、 pCl = 9.74滴定前：c(Cl-) = 0.1000 mol·L-1 pCl = 1.00计量点前：当加入19.98 mLAgNO3时，即产生-0.1%误差时：c (Cl-) = 0.1000× = 5.0×10-5(mol·L-1)pCl = 4.30 pAg = 9.74-4.30 = 5.44计量点：c(Cl-) = c(Ag+) = = 1.34×10-5 (mol·L-1)pAg = pCl = 4.87计量点后：加入20.02 mL AgNO3时，即产生+0.1%误差时：c(Ag+) = = 5.0×10

4、-5(mol·L-1)pAg = 4.30 pCl = 9.74 4.10 = 5.442. 滴定曲线分析 pCl滴定百分数和pAg滴定百分数两条曲线在计量点相交，在计量点上下是互相对称的。 突跃范围大小与溶液浓度有关，浓度越大，范围越大；也与沉淀的溶度积KSP有关，溶度积越小，滴定反应的平衡常数Kt = 1/KSP 越大，滴定的突跃范围越大。§7.2 莫尔（Mohr）法一、基本原理：在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，AgNO3作标液，滴定Cl- 或Br-终点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白) Ksp=1.8´10-10终点时： 2Ag+

5、+ CrO42- = Ag2CrO4 (砖红) Ksp=2.0´10-12沉淀的溶解度S： SAgCl 1.34 ´10-5mol/L < 1.26 ´10-4 mol/L 计量点附近终点出现的早晚与溶液中c (CrO42-)有关： c (CrO42-)过大 终点提前 结果偏低 c (CrO42-)过小 终点推迟 结果偏高二、滴定条件及注意事项1. K2CrO4浓度控制在5×10-3 mol·L-1左右：计量点时：c (Ag+)=c (Cl-) = 1.3×10-5 (mol·L-1)c(CrO42-)= 6.5

6、15;10-3 ( mol·L-1)2. pH=6.5-10.5，pH太高Ag+生成Ag2O；pH太低CrO42-变成HCrO4-和Cr2O72-。若有铵盐存在时，pH = 6.5-7.2，若pH过高有NH3释出生成Ag(NH3)2+，增大AgCl、Ag2CrO4溶解度；需剧烈摇动(解吸)。3. 凡是能与CrO42-生成沉淀的阳离子以及能与Ag+生成沉淀的阴离子，在中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子都不易存在，否则产生干扰较严重。4. 莫尔法能测定Cl- 和Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN沉淀强烈吸附I-和SCN-，使终点提前，并且使终点变色不敏锐。5

7、. 生成的AgCl或AgBr沉淀吸附Cl- 或Br-，使终点提前，滴定时必须剧烈摇动，使被吸附离子释放出来。§7.3 佛尔哈德（Volhard）法在酸性溶液中，以铁铵矾(NH4Fe(SO4)2·12H2O)作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。7.3.1 直接滴定法测定Ag+一、基本原理指示剂：铁铵矾(NH4Fe(SO4)2·12H2O)标 液： NH4SCN标准溶液反 应：Ag+ + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+ (红色)二、滴定条件1. 为防止Fe3+水解，溶液需要用0.11mol.L-1HNO3溶液控制为强酸性。2. 生

8、成的AgSCN沉淀对Ag+有较强的吸附作用，使终点提前，结果偏低，所以滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Ag+及时解吸出来。7.3.2 返滴定法测定卤素离子一、基本原理含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量且过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。Ag+ （过量）+ X- = AgX Ag+ (剩余的) + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+ (红色)二、滴定条件及注意事项1. 测定Cl-时，溶解度S(AgCl)大于S(AgSCN)，因此在接近计量点时： AgCl +SCN- =AgSCN +Cl- 致使c

9、(SCN-)减小 ，已生成的 FeSCN2+ 离解，红色消失，多消耗 SCN- ，造成较大误差，常采取预防措施：(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1，2二氯乙烷、甘油等, 用力摇动，使AgCl ¯ 表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；(2) 近终点时，防止剧烈摇动；(3) 加入 AgNO3 先生成AgCl ¯后，先加热至沸使AgCl 凝聚，然后滤去沉淀，用稀硝酸洗涤沉淀后，用NH4SCN标准溶液返滴定滤液和洗涤液中的过量的Ag+。2. 返滴定法测定溴化物和碘化物时，AgBr和AgI溶解度比AgSCN小，不发生沉淀的转化，不必采取上述措施。3. 测定碘化物时，指示剂必须在

10、加入过量的AgNO3标准溶液后才能加入，否则Fe3+会将I-氧化为I2，影响测定准确度。4. 佛尔哈德法在酸性介质下进行，许多阴离子不干扰测定，选择性较高。§7.4 法扬司（Fajans）法一、基本原理 吸附指示剂，AgNO3作标液，滴定X-。吸附指示剂大多是有机酸 当被沉淀表面吸附后 结构发生变化 颜色发生变化例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂： 计量点前：AgCl优先吸附Cl-，故不吸附Fin-，溶液呈黄绿色。 计量点后：AgCl优先吸附Ag+，故吸附Fin-，沉淀表面呈现粉红色，指示滴定终点。 HFIn H+ + FIn- (黄绿色)

11、计量点前： Ag+Cl- AgCl¯ (白色) AgCl + Cl- AgCl Cl- （带负电）吸附构晶离子 计量点后终点时： AgCl + Ag+ AgCl· Ag+ （Ag+过量，带正电，吸附阴离子） AgCl· Ag+ + FIn- AgCl Ag FIn 黄绿色 粉红色二、滴定条件1. 加入胶体保护剂 糊精或淀粉，防止卤化银沉淀凝聚。此外，溶液的浓度不能太稀，否则生成沉淀太少，吸附作用不明显，变色不敏锐。2. 酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行HFIn 分子不易被吸附， FIn- 阴离子存在与 Ka 有关.Ka­ ® 允许酸度

12、越高(pH 值¯ )如：曙红 Ka 较大， pH ³ 2 以上使用；而荧光黄 Ka 较小， pH ³ 7 以上使用。但：最高 pH < 10。3. 避光 AgX 易感光变灰，影响终点观察。4. 沉淀对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力 胶体吸附能力次序（对指示剂 及 X-）： I- > SCN- > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄 或 二氯荧光黄§7.5 银量法的应用7.5.1 标准溶液的配制和标定一、AgNO3标准溶液的配制与标定 1. 可用纯的AgNO3基准物直接配制； 2. 实际工作中，为减小系统误差，一般先配制成近似浓度，再用基准物NaCl 标定。 3. AgNO3溶液应保存在棕色试剂瓶中，防止见光分解。二、NaCl标准溶液的配制将NaCl基准试剂放于洁净、干燥的坩埚中加热至500-600，除去NaCl吸湿的水分，冷却后，直接称量配制标准溶液。三、NH4SCN标准溶液先配制成近似浓度，再用已经标定的AgNO3溶液按照佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。7.5.2 银量