第6章 聚合物共混物的性能ppt课件

1、第第6章章 聚合物共混物的性能聚合物共混物的性能n内容提要：本章在介绍共混物性能的预测和测定的基础上，重点介绍了在聚合物共混改性中占有举足轻重的地位的塑料增韧改性，包括弹性体增韧、非弹性体增韧和增韧机理。还介绍了聚合物共混物的其他性能6.1共混物性能的影响因素共混物性能的影响因素n共混物的性能，受到多方面因素的影响，包括各组分的性能与配比、共混物的形态、两相体系的界面结合，以及外界作用条件等n 6.1.1各组分的性能与配比n主体聚合物作为连续相n对主体聚合物起改性作用的组分的最佳用量n改性同时带来的不良效果n协效作用6.1.2共混物形态的影响n分散相的粒径及分布n分散相粒子的空间排布n两相界面

2、结合6.1.3制样方法和条件n对同一配方体系，制样方法不同，试样性能不同。n同台设备、同样条件、同一批次，最有可比性。n同一设备，不同批次，应设置参比样n制样后，需放置一定时间后测试性能。6.1.4 测试方法与条件n如力学性能:拉伸、冲击、弯曲、压缩等n拉伸实验，拉伸速度n冲击实验，类型（）、摆锤质量大小、有无缺口、缺口类型n加工方向，横向、纵向n测试温度：常温、高温、低温、高低温。升降温速度。n参照标准6.2 共混物性能的预测共混物性能的预测n在具体地介绍聚合物共混物的性能之前，先根据影响共混物性能的因素，介绍共混物性能与单组分性能的一些关系式，也就是共混物性能的预测。 6.2.1 简单关系

3、式：并联与串联公式n并联n P=1P1+2P2n串联22111PPP均相共混体系均相共混体系212211IPPPnI 两组分之间的相互作用参数，根据两组分之间相互作用的具体情况，可取正值或负值。“海海-岛结构两相体系岛结构两相体系连续相硬度较低的体系n分散相硬度较高、连续相硬度较低如填充体系、塑料增强橡胶）nAB均为参数n A=KE-1 KE为爱因斯坦系数ddmBABPP11力学性能的KE分散相粒子的类型取向情况 界面结合情况应力类型KE球形无滑动2.5球形有滑动1.0立方体无规3.1短纤维单轴取向拉伸应力，垂直于纤维取向1.5短纤维单轴取向拉伸应力，平行于纤维取向2L/DB是取决于各组分性能

4、及KE的参数APPPPBmdmd1n对比浓度，是最大堆砌密度max的函数。nmax的反映的是分散相粒子的某一种特定的存在状况的空间特征。d 2maxmax11分散相粒子的堆砌体积分散相粒子的真体积max最大堆砌密度分散相粒子形状分散相粒子形状堆砌形式堆砌形式 max（近似值）（近似值）球形球形六方紧密堆砌六方紧密堆砌0.74球形球形简单立方堆砌简单立方堆砌0.52棒形棒形L/D=4三维无规堆砌三维无规堆砌0.62棒形棒形L/D=8三维无规堆砌三维无规堆砌0.48棒形棒形L/D=16三维无规堆砌三维无规堆砌0.30分散相硬度较低的体系didiimBBAPP11AAi1idmdmiAPPPPB1

5、“海海-海结构两相体系海结构两相体系nn与体系有关的参数（-1n1）2211nnnPPP预测公式的局限性n上述预测公式适用于分散相的形态较为规整的情况，譬如填料粒子较为规整的填充体系。对于聚合物-聚合物两相体系，若分散相形态不很规整不是规整的球形、立方形、棒形、纤维形等），就难以应用上述公式进行预测。n为了在实施共混之前，对共混物体系进行预选，并预期共混物可能的达到的性能，应配合进行文献查阅工作。前人进行的相近体系的研究结果可以为共混物体系的预选提供重要的参照。6.3共混物试样制备与测试共混物试样制备与测试n共混物试样制备共混物试样制备n 力学样条：挤出、注射、压片力学样条：挤出、注射、压片n

6、 流变：流变：Brabender 毛细管、熔融指数仪毛细管、熔融指数仪n 样品的式样、尺寸，参照标准制备样品的式样、尺寸，参照标准制备n实验结果的可比性和可再现性实验结果的可比性和可再现性 n实验结果的可比性和可再现性实验结果的可比性和可再现性n 设备因素：可比性设备因素：可比性n同一台设备、同一次完成，尽量避免设同一台设备、同一次完成，尽量避免设备及仪器误差；备及仪器误差； 同一台设备，保证实同一台设备，保证实验条件一致验条件一致n 可再现性：在一定条件下可重复和再可再现性：在一定条件下可重复和再现现实验方案对结果的影响n变量从少到多n前后做空白样n重复实验6.4共混物熔体的流变性能n流变性

7、能关系到材料能否进行加工，也就是说关系到能否把材料加工成制品。n熔融共混是最重要的共混方法，研究熔体的流变性能十分重要，对于共混过程的设计和工艺条件的选择和优化具有重要意义。n熔体的流变曲线、熔体粘度、熔体的粘弹性等等6.4.1.共混物熔体粘度与剪切速率的关系聚合物共混物熔体是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率之间的关系符合如下关系式： 式中 剪切应力； 剪切速率； n 非牛顿指数； K 稠度系数。相应地，共混物熔体粘度可表示为： nK1naKn当剪切速率趋于零时，弹性形变也趋近于零，熔体黏度为零切黏度稱0。n流变性能的测试仪器n 毛细管流变仪n 转矩流变仪n 熔融指数仪2.83

8、.03.23.43.61.92.02.12.22.32.42.52.62.7 LL/LD 0/1 LL/LD 1/3 LL/LD 1/2 LL/LD 1/1 LL/LD 2/1 LL/LD 3/1 LL/LD 1/0lg Viscosity/Pa*slg Shear Rate/s-12.83.03.23.43.65.05.15.25.35.45.55.65.7 170 190 210 220lg Shear Stress/Palg Shear Stress/Pa配方 4lg Shear Stress/Palg Shear Rate/s-12.833.23.43.65.05.15.25.35.4

9、5.55.65.7 配方 11 170 190 210 220lg Shear Rate/s-12.83.03.23.43.655.15.25.35.45.55.65.7配方 18 170 190 210 220lg Shear Stress/Palg Shear Rate/s-12.83.03.23.43.655.15.25.35.45.55.65.7 配方 25 170 190 210 220lg Shear Rate/s-12.83.03.23.43.61.81.92.02.12.22.32.42.52.62.7 170 190 210 220lg Viscosity/Palg Visc

10、osity/Pa配方 4lg Viscosity/Palg Shear Rate/s-12.833.23.43.61.81.92.02.12.22.32.42.52.62.7 配方 11 170 190 210 220lg Shear Rate/s-12.83.03.23.43.61.81.922.12.22.32.42.52.62.7配方 18 170 190 210 220lg Viscosity/Palg Shear Rate/s-12.83.03.23.43.61.81.922.12.22.32.42.52.62.7 配方 25 170 190 210 220lg Shear Rate

11、/s-1010020030040050060068101214161820扭 矩/N.m时 间/s PE R248010020030040050001020304050607080扭矩/Nm时间/s160170180190200210220051015202530MFR/g*10min-1T/ 配方 4 配方 11 配方 18 配方 25 LL/LD LDPE LLDPE共混物熔体的-关系曲线三种基本类型 na所示为共混物熔体粘度介于单一组分粘度之间, PP/HDPE, PC/PMMAnb所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都高，PS/PE=25/75nc所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘

12、度都低, PS/LDPE PS/PMMA 6.4.2.熔体粘度与温度的关系 共混物的熔体粘度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内，对于许多共混物，其熔体粘度与温度的关系可以用类似于Arrehnius方程的公式来表示： E ln = ln A + RT 式中 共混物的熔体粘度； A 常数； E 共混物的粘流活化能， R 气体常数； T 热力学温度绝对温度） 通过共混，可是体系的粘流活化能升高或降低，从而控制共混物的加工温度。应用实例PC/PE=95/5质量比），ln a与1/T关系在一定温度范围内呈直线。根据实测数据计算出E=51.0 KJ/mol。纯PC的粘流活化能为64.9KJ/mol。由

13、此可见，PE的加入可以改变PC的熔体粘度对于温度的依赖关系，从而改善PC的加工流动性。通过加入某种流动性较好的聚合物来改善流动性较差的聚合物的加工流动性，这一作法在共混改性中是常用的办法。 PC/PBT共混物质量比为95/5的粘流活化能为76.46 KJ/mol，高于纯PC的粘流活化能64.9KJ/mol对于这样的共混体系，需在较高的温度下加工成型。6.4.3.熔体粘度与组成的关系组分含量与熔体粘度的关系呈现三种基本类型：共混物熔体粘度介于两单一组分之间；PP/HDPE, PC/PMMA共混物熔体粘度高于两单一组分；PS/PE(25/75)共混物熔体粘度低于两单一组分；PS/LDPE, PS/

14、PMMAn(a)比单一组分都低；少量第二组分 ；极小值。 PP/PSn(b)粘度随组分含量变化，充分体现连续相对体系粘度的贡献。PMMA/PSn高出单一组分，极大值。PE/PS=75/25（2 2第三组分对流变性能的影响第三组分对流变性能的影响n在共混体系中，有些组分是作为流变性能调节剂添加到共混体系中，因而起到调控流变性能的作用。例如，润滑剂的作用就属于此类。但是也有很多情况，两相体系中添加的第三组分，不是作为流变性能调节剂添加的，但对流变性能也会产生影响。n以相容剂为例加以说明。相容剂在聚合物共混物中的应用日益普遍，因此，其对流变性能的影响也受到关注。有相容剂有相容剂（3剪切速率与共混物组

15、成的综合影响剪切速率与共混物组成的综合影响 4.共混物熔体的粘弹性n聚合物熔体受到外力的作用，大分子会发生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有粘弹性。共混物熔体与聚合物熔体一样，具有粘弹性。研究粘弹性的方法n采用第一法向应力差11-22）n动态理学试验储能模量Gn挤出膨胀比B或可恢复剪切形变SRn出口压力降例n橡胶增韧塑料体系HIPS、ABS熔体的弹性效应出口膨胀比小于均聚物。某些特殊体系，弹性效应会出现极大值或极小值。PS/PE挤出胀大比与组成的关系nPS/PS=80/20，弹性效应出现极大值。共混物的动态流变性能共混物的动态流变性能n采用动态流变仪，在按一定频率变化的剪切

16、力场作用下测定的流变性能。n可测得复模量、损耗因子等参数。n研究材料的黏弹性406080100120140104105104105Loss Modulus G/PaStorage Modulus G/PaAngular Frequency/rad*s-121345678本体流动与单元流动n本体流动是从宏观角度对流变行为的分析，考查的是宏观整体的流变行为n单元流动是从微观角度对流变行为进行分析，考查的是微观的流动单元的流变行为。n聚合物熔体流动的本质单元流动。n链段、初级粒子都可成为流动单元单元流动与本体流动的关系n单元流动对本体流动的影响n 共混体系中，少组分以微粒形式而不是以分子水平形式构成

17、熔融流动体系时，宏观流变行为体现出许多特殊性。n流动单元与本体的同步性n 不同步，影响整体均匀性。流动单元比宏观本体慢，流动单元发生聚集，挤出机口模处，分散相易于积聚。也会影响分散相在共混材料内部和表面的分布。共混物的力学性能共混物的力学性能 6.5 共混物的力学性能 提高聚合物的力学强度，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗冲击性能，即塑料的抗冲改性，又称为增韧改性，在塑料共混改性材料中占有举足轻重的地位。 研究的重点应力应变曲线与断裂方式应变软化与应变硬化n应变软化使指应力-应变曲线上，随应变增加，应力下降屈服）；应变硬化使之随后的应力上升。应变硬化主要是由于高分子链段在外力作

18、用下的取向而产生的。n韧性材料的特征，受到外力作用，先发生应变软化，产生相应的屈服和形变，耗散能量。然后，发生应变硬化，在一定范围内防止产生破坏性的断裂。高分子材料的韧性与冲击韧性n材料的韧性，可以用材料形变至断裂点时所吸收的应变能来表征。关于应力-应变过程的探讨，是材料韧性的一种表征方式。准静态载荷n冲击韧性，特制材料在高速冲击条件下表现出的韧性。n以上两种研究方式可以相互补充。冲击强度与增韧n冲击强度是度量材料在高速冲击下韧性大小和抗断裂能力的参数。n塑料一般冲击强度较低，需要增韧。n 弹性体增韧n 非弹性体增韧塑料的形变区域形变机理n塑料的大形变与变形区n 塑料材料的大尺度形变是是使外界

19、作用的能量耗散的重要途径，形变通常集中发生在一定的区域内，称之为变形区。由于冲击力作用于材料是一个过程，所以变形区又称为过程区。n 韧性塑料变形区厚；脆性塑料变形区薄。a.剪切形变n材料发生拉伸作用时，会发生剪切形变。这是因为拉伸力可分解为剪切力分量，它的最大值出现在与正应力成45的斜面上。在塑料发生剪切形变的地方，可观察到剪切带的形成。 n厚度1m，宽度：550 m。大量不规则线簇，每一条的厚度构成0.1 mn形成原因：由于应变软化作用引起n 结构缺陷造成的局部应力集中n特征： 产生细颈 密度基本不变n作用：剪切带的形成，可耗散外力作用于样品上的能量，使材料有韧性。n塑料：未改性内部结构不均

20、一或缺陷诱发n 改 性分散相颗粒诱发，达到增韧 目的。(b)银纹化n银纹是由聚合物细丝和贯穿其中的空洞所构成。n聚合物细丝：100400；空洞：100200n方向：垂直于外加应力方向n厚度：103104n特征： 应力发白n密度降低空洞）n作用机理：银纹化的产生，使大分子产生了很大的塑性形变及粘弹形变，形成细丝，使作用与样品的能量被消耗掉。 n三个阶段：引发、增长、终止n塑料：未改性结构缺陷或不均匀而造成的应力集中n 改性分散相粒子是引发银纹的中心，两相界面是引发银纹的主要场所n银纹必须被及时终止，才有增韧作用n终止因素： 与剪切带的相互作用n 银纹尖端应力集中因子的下降n 银纹支化2 塑料基体

21、的分类n1985年，吴守恒对热塑性基体进行了分类，并阐述了基体破坏时的能量吸收方式：n分类：脆性基体：PS、PMMAn 准韧性基体：PA、PCn特点：脆性基体：裂缝引发能和增长能都很低， 有缺口、无缺口冲击强度都低n 准韧性基体：裂缝引发能高，无缺口冲击强度高；裂缝增长能低，有缺口冲击强度低n塑料基体的韧性与其链结构有一定关系n链结构的两个参数n 链缠结密度e与缠结点间的相对分子质量成正比n 链的特征比C与聚合物的均方无扰末端距成正比，表征无扰状态下大分子的柔顺性。n聚合物的基本断裂行为是银纹与剪切屈服的竞争n e较小C较大，塑料基体偏于脆性，易于产生银纹n e较大C较小，塑料基体有一定韧性，

22、易于剪切屈服。 n能量吸收方式n脆性基体：通过形成银纹，吸收能量n韧性基体：通过剪切屈服，消耗能量n吴守恒这一科学分类对材料增韧有重要意义，正是在这个分类的基础上，才发展了非弹性体增韧体系。3.弹性体增韧塑料的机理n开始于50年代n目前有较大进展n仍处于不断的发展之中 a.传统的弹性体增韧机理能量的直接吸收理论次级转变温度理论屈服膨胀理论裂纹核心理论 为银纹剪切带理论奠定基础能量的直接吸收理论nMrez 1956年提出，又称为微裂纹理论第一个橡胶增韧理论。n机理：样品受到冲击时会产生裂纹，橡胶粒子跨越裂纹两岸，裂纹要发展，就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的冲击强度。缺陷：n

23、将韧性的提高主要归结于橡胶粒子吸收能量的作用，这无疑是一个原因，但不是主要原因。按Newman和Strella的计算，这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1/10。n这种理论不能解释气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显增韧效应的现象。次级转变温度理论n由Nielsen提出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。nPC、POM -40有低温转变峰，因而冲击强度较高。n在橡胶增韧塑料的体系中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，提高了韧性。缺陷：n没有普适性n如PPO并无明显的低温次级转变峰，冲击强度较高；n聚甲基丙烯酸环己酯，有明显的低温峰，冲击强度却甚低。屈服膨胀理论nNewman和St

24、rella 1965年首先提出。n机理：增韧塑料之所以有很大的屈服变形值是由于膨胀活化。橡胶颗粒在其周围的基体树脂中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就是基体能发生很大的塑性形变，从而提高了材料的韧性。缺陷：n橡胶颗粒产生静张力场的概念是正确的，这是因为橡胶颗粒的应力集中作用以及其与基体的热膨胀系数的差别所引起的。n但是，这种静张力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所以这不能作为增韧的主要原因。n硬性颗粒如TiO2以及气泡会产生更大的膨胀效应，应该有更大的增韧作用，显然与事实不符。裂纹核心理论n由Schmitt提出n机理：橡胶颗粒作为应力集中点

25、，产生了大量的小裂纹而不是大裂纹。扩展大量的小裂纹比扩展少数的大裂纹需要更多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。应力发白现象就是形成大量小裂纹的原因。缺陷：第一，未能将裂纹和银纹加以区别。小裂纹其实就是银纹，没阐明小裂纹的特性。第二，只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用，未考虑其终止小裂纹的作用。第三，忽视了基体特性的影响。尽管如此，该理论关于应力集中诱发小裂纹这一思想对增韧理论的发展有很大的启发和推动作用。b增韧理论的主流与进展银纹-剪切带理论界面空洞化理论 橡胶粒子空洞化理论逾渗理论银纹-剪切带理论n银纹-剪切带理论是由Bucknall等在

26、20世纪70年代提出的n这种理论认为：橡胶增加塑料的韧性不但与作为分散相的橡胶颗粒有关，而且与作为连续相的基体树脂有关。增韧的主要原因是银纹、剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。橡胶颗粒的两个重要作用n第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量的银纹和剪切带。n 在橡胶颗粒的赤道面上会诱发大量银纹。当橡胶颗粒的浓度大时，由于应力场的相互干扰和重叠，在非赤道面上也能诱发银纹。n 橡胶颗粒还能诱发剪切带。 橡胶颗粒究竟是诱发银纹还是诱发剪切带以及银纹和剪切带所占的比例与基体性质和形变速率有关。 基体：脆性主要诱发银纹 韧性主要诱发剪切带 韧性 剪切带比例 形变速率 银纹化比例 n橡胶颗粒的

27、第二个重要作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。n 在橡胶颗粒的影响下，当受到外力作用时，材料中就产生并发展大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量。橡胶颗粒又能及时将产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度。 n剪切带是终止银纹的另一个重要因素，特别是当基体的韧性较大而有大量剪切带产生的情况下。n除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向、并终止已经存在的小裂纹的发展。银纹-剪切带理论的特点n既考虑了分散相颗粒的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。n不但考虑了分散相颗粒引发银纹剪切带的功用，而且还考虑了它终止银纹发展的效能。n指出了银纹的双

28、重功能：n 银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了材料的破坏能；n 银纹也是产生裂纹并导致材料破坏的先导。n 由此可见，增韧既要诱发银纹又要终止银纹。 n剪切带是增韧的另一个重要因素，具有双重作用：n 消耗能量n 终止银纹实例：银纹-剪切带理论之所以能够被普遍接受，是因为它成功地解释了一系列的事实。HIPS等增韧材料，基体韧性小，主要产生银纹。有明显的应力发白现象。银纹化伴随着体积的增加，横向尺寸基本不变，无细颈现象出现。PVC，基体韧性较大，主要产生剪切带，有细颈而无应力发白现象。中间情况：HIPS/PPO，银纹剪切带都有相当的比例，细颈及应力发白现象同时产生。对橡胶颗粒的要求n首先，要保

29、证体系中橡胶颗粒有足够的数量，以诱发大量的银纹和剪切带。n 橡胶含量 ，刚性 。要求橡胶颗粒粒径不能太大，以维持体系中橡胶颗粒的一定数量。n第二，从诱发银纹和剪切带考虑n 较小的颗粒有利于诱发剪切带n 较大的颗粒有利于诱发银纹第三，从终止银纹的角度考虑： n脆性基体：橡胶颗粒有终止银纹的作用，要求粒径与银纹的尺寸相当。太小会被银纹“淹没”，起不到终止银纹的作用。n 根据Kamhour的测定，在PS中银纹的厚度为0.92.8m。实验表明，HIPS，最佳尺寸为1 10 m。PS/SBS，SBS的粒径为n 1 m为宜。 n对于韧性基体，可靠剪切带终止银纹。此时橡胶颗粒就可以小一些。n 如PA/EPD

30、M，EPDM粒径0.1 1 m为宜。粒径分布n一般情况：窄分布好。n 特殊情况：基体的增韧要兼顾引发银纹并引发剪切带，分布宽一些好。n 剪切带宽度5 50 m，终止剪切带需要更大的橡胶颗粒。界面空洞化理论n20世纪80年代，Evens等人研究时，研究了界面空洞现象。n当塑料材料受到冲击发生断裂时，冲击断口的两侧会出现白化现象。该白化区域会随着裂纹的增长而发展扩大。在这个区域内，存在着“空化空间”。n聚合物两相体系，空化空间可以以两相界面脱离形式存在。两相界面脱离产生的空洞化，对于增韧起着一定的作用。n Evens认为，增韧过程可分为两类：第一类增韧过程仅仅发生在裂纹的表面，而对内部没有影响；第

31、二类增韧过程会在裂纹附近生成宽度为h的过程区，并伴随发生应力发白现象。过程区越大，增韧改性的幅度越大。 n在过程区内，存在着“空化空间”n 空化空间的存在形式：n 橡胶粒子内部的空洞n 两相界面脱离产生的空洞n 空洞的产生消耗能量，达到增韧的目的。与银纹空洞的不同之处银纹界面空洞产生空洞的位置 基体上两相界面发生的对象脆性基体可出现在韧性基体上实例nPC/MBSn在外力作用下，由于两者之间结合力较弱，两者的泊松比不同，导致两相界面处出现空洞化。n作用：阻止基体内部裂纹的产生，使PC变形时所受到的约束力减小(有空洞)，更易发生高弹形变。n结果：界面空洞化的产生以及随之产生的基体的强迫高弹形变，可吸收大量能量，提高冲击强度。橡胶粒子空洞化理论n“空洞化不仅产生于橡胶与塑料的界面，也可产生于橡胶粒子内部。前者属于黏合破坏，后者属于内聚破坏。n在橡胶增韧塑料体系中，橡胶粒子先后经历应变软化和应变硬化。n材料受到冲击时，橡胶粒子先发生空洞化，使之对形变的阻力降低应变软化），在比较低的应力水平下就可以诱发大量的银纹与剪切带，显著增加能量耗散，提高增韧效果。在形变后期，橡胶链段取向，导致显著的应变硬化。逾渗理论 定量nDupont 公司吴守恒博士认为聚合物共混物的脆韧