高分子物理14ppt课件

1、高分子物理高分子物理曾小平曾小平review 柔顺性影响要素 均方末端距公式推导1分子构造分子构造主链构造主链构造取代基取代基支化、交联支化、交联分子链的长短分子链的长短分子间作用力分子间作用力结晶构造结晶构造2外界要素外界要素温度温度外力外力溶剂溶剂1.2.2.2 影响柔性的要素影响柔性的要素自在衔接链自在衔接链自在旋转链自在旋转链受阻旋转链受阻旋转链_22,()f jhnl22,1 cos()1 cosf rhnl_22,1 cos11 cos1h rhnln n个个l l长键，恣意键角，自在旋转长键，恣意键角，自在旋转n n个个l l长键，固定键角，自在旋转长键，固定键角，自在旋转n n

2、个个l l长键，固定键角，自在旋转长键，固定键角，自在旋转分子链中运动的独立单元是链段而非链节分子链中运动的独立单元是链段而非链节等效自在衔接链等效自在衔接链将高分子链视作将高分子链视作z个长度为个长度为b的单元自在衔接而成，故称的单元自在衔接而成，故称等效自在衔接链等效自在衔接链bbbKuhn length每一段称为一每一段称为一个个Kuhn单元单元220hzb由于由于z、b未知，等效自在衔接链模型不能用于未知，等效自在衔接链模型不能用于计算均方末端距，但可以反过来计算计算均方末端距，但可以反过来计算Kuhn单元单元长度与平均数长度与平均数 模拟自在衔接链的公式：模拟自在衔接链的公式：22,

3、f jhnl直接写出：直接写出：等效自在衔接链的完全伸展长度为：等效自在衔接链的完全伸展长度为：rmax = zbrmax = zbmaxsin2rnl由以上定义，由以上定义，Kuhn单元为全反式的刚性段单元为全反式的刚性段故等效自在衔接链所含故等效自在衔接链所含Kuhn单元数为：单元数为：等效键的长度为：等效键的长度为：222max0rzbbrC nl222max22rz bzzbC nlrmax = zb22maxC nlzbbzbr例：聚乙烯主链键长例：聚乙烯主链键长l=0.154nm, 键角键角= 109.5，C=7.4。计算。计算Kuhn长度长度b及每分及每分子链中的子链中的Kuhn

4、单元数。单元数。求得聚乙烯中求得聚乙烯中b 0.154nm 7.4/0.83 1.4 nm2sin( /2)sin( /2)C nlC lbnl解：解：22maxC nlzbbzbr例：计算分子量为例：计算分子量为1105的聚苯乙的聚苯乙烯烯(C=9.85)的的Kuhn长度长度 zb2 = 1924 0.1542 9.85 = 449.5 (nm2)zb = nlsin(/2) = 19240.154sin(109.5/2)=242 (nm)b=449.5/242=1.86 nm解：聚苯乙烯单元分子量为解：聚苯乙烯单元分子量为104，单元数为单元数为100000/104=962 键数键数=19

5、24虽然虽然Kuhn单元与链段的概念有别，人们单元与链段的概念有别，人们往往将往往将Kuhn单元当作链段对待单元当作链段对待虽然链段长度不等，可以用平均长度进虽然链段长度不等，可以用平均长度进展等效自在衔接链的计算展等效自在衔接链的计算阐明：阐明：“实践情况实践情况不作任何进一步假设的理想链不作任何进一步假设的理想链 无扰链无扰链无扰链无扰链只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链无扰链是不作任何附加假定的理想链无扰链是不作任何附加假定的理想链无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖实践测定实践测定在理想链条件下实

6、测的均方末端距值称为无扰链在理想链条件下实测的均方末端距值称为无扰链的尺寸，以下标的尺寸，以下标0表示表示20hCnCn100 2008765432Cn不是一个常数，不是一个常数，随分子量的增大趋随分子量的增大趋近一个渐近值近一个渐近值C 称称C 为为Flory 特特征比，常用作柔性征比，常用作柔性的度量的度量220nChnl220nhC nl聚合物聚合物 溶剂溶剂 温度温度(C) C聚乙烯聚乙烯 十二烷醇十二烷醇-1 7.4聚苯乙烯聚苯乙烯(无规无规) 环己烷环己烷 35 10.2聚丙烯聚丙烯(无规无规) 环己烷环己烷 92 6.8聚异丁烯聚异丁烯 苯苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯

7、 异戊酮异戊酮-己烷己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂多种溶剂 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 丁酮丁酮 20 6.2一些聚合物的一些聚合物的Flory特征比特征比C是溶剂的函数，是温度的函数是溶剂的函数，是温度的函数自在衔接链自在衔接链 n个个l长键，恣意键角，自在旋转长键，恣意键角，自在旋转 自在旋转链自在旋转链 n个个l长键，固定键角，自在旋转长键，固定键角，自在旋转 受阻旋转链受阻旋转链 n个个l长键，固定键角，受阻旋转长键，固定键角，受阻旋转 无扰链无扰链 无简化，纯粹的、无简化，纯粹的、“实践的理想链实践的理想链理想链理想链等效自在衔接链等效

8、自在衔接链 z个个b长段，恣意夹角，自在旋转长段，恣意夹角，自在旋转 1空间位阻参数刚性因子空间位阻参数刚性因子2特征比特征比 Cn3链段长度链段长度 b1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数高分子链柔性的表征参数Characterization of Flexibility1空间位阻参数刚性因子空间位阻参数刚性因子 键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自在旋转的均方因此可以用实测的无扰均方末端距与自在旋转的均方末端距之比末端距之比 ，作为分子链柔顺性的度量。，作为分子链柔顺性的度量。2/12,20/rfh

9、h 愈大，柔顺性差；愈大，柔顺性差； 愈小，柔顺性好。愈小，柔顺性好。自在衔接链自在衔接链1/220nlhCn完全伸直链完全伸直链nnlhCn220/2特征比特征比 Cn无扰链与自在衔接链无扰链与自在衔接链均方末端距的比值均方末端距的比值220/nlhCn3链段长度链段长度 b假设以等效自在衔接链描画分子尺寸，那么链假设以等效自在衔接链描画分子尺寸，那么链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。愈大，柔性差。1.2.4 蠕虫状链自学蠕虫状链自学继续长度继续长度耐久矢量耐久矢量1.2.4 1.2.4

10、晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象 在晶态高分子中，分子链多采用分在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。分子内位能取最能量上最优选的构象。分子内位能取最小值要满足以下几个条件：小值要满足以下几个条件： 1 1、包括有侧基的单键在内的一切单、包括有侧基的单键在内的一切单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必需使位能处于极小值的角度。因此，必需使位能处于极小值的角度。因此，反式反式(T(T型型) )内旋转的角度位能最低，旁式内旋转的角度位能最低，旁式(G(G型和反型型和反型) )次之。

11、次之。 2 2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间妨碍，、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间妨碍，使位能显著增高，所以必需选择防止这种空间妨碍的构造。使位能显著增高，所以必需选择防止这种空间妨碍的构造。常取螺旋型的构造。在晶体中采用螺旋形构象的聚合物有：常取螺旋型的构造。在晶体中采用螺旋形构象的聚合物有：等规聚丙稀等规聚丙稀 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 等规聚丁烯等规聚丁烯 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 3 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴构成平面构造时，其位能最低。面上，即各键轴构成平面构造时，其位能最低。 4

12、 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。相互作用能为极小的构象。在实践的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面在实践的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种要素。列举的各种要素。伸展形构象伸展形构象 ( (锯齿形锯齿形) ) 存在存在于空间位阻较小的聚合物中，于空间位阻较小的聚合物中，如聚乙烯，全同立构聚乙烯如聚乙烯，全同立构聚乙烯醇醇, , 间同立构聚氯乙稀间同立构聚氯乙稀, , 间间同立构聚丁二烯同立构聚丁二烯. .间规间规PPPP，间规间规PANPAN，间规，间规PVCPVC 聚乙烯晶体中每晶胞中有两个乙烯单元； 空间占据率高达73% 。位阻较大时晶体中的高分子链位阻较大时晶体中的高分子链多以螺旋状陈列，以求更有效多以螺旋状陈列，以求更有效的堆积：的堆积：并使得远程并使得远程的空间妨碍的空间妨碍极小化：极小化：空间位阻空间位阻等规PP螺旋构成等规PP螺旋俯视图PTFE 四氟乙烯四氟乙烯131 螺旋螺旋 90以下以下尼龙6,6晶体中的伸展形构象 (锯齿