破乳行为与破乳剂结构关系的研究

1、石油学报(石油加工1998年9月A CTA PETROL E I S I N I CA(PETROL EUM PROCESS I N G SECT I ON第14卷第3期破乳行为与破乳剂结构关系的研究孙在春3丁德磐徐梅清(石油大学炼制系,东营257062提要研究了破乳剂用量、破乳剂结构与破乳效果的关系。结果表明,由于破乳剂结构的不同,加入过量的亲水性强的破乳剂,会出现破乳平台;加入过量亲油性强的破乳剂,破乳效果就会下降。关键词乳状液破乳剂分配系数介电常数结构原油乳状液产生于采油、集输过程。一般认为,乳状液的稳定性主要由油水界面的性质决定。在原油乳状液中,天然乳化剂吸附在油水界面,形成具有一定强

2、度的粘弹性界面膜,给乳滴聚集造成不同程度的动力学障碍14。这些膜物质主要是胶质、沥青质、固体石蜡、石油酸皂及其它微量的粘土固体颗粒。它们在原油中的含量越高,乳状液的稳定性就越好。胶质、沥青质、石油酸皂等活性物含量较高的中间基及环烷基原油所形成的乳状液具有界面膜热稳定性强、机械强度高、自身稳定性好等特点。原油破乳的方法很多,采用较多的是电2化学脱水方法。正确选择和使用破乳剂是电2化学脱水的关键之一,它主要涉及以下两方面的问题5: (1水溶性破乳剂和油溶性破乳剂的选择。一般认为,油溶性破乳剂对油包水型乳状液的破乳效果较水溶性破乳剂好。增加分子中的环氧丙烷含量可以提高分子的油溶性。(2破乳剂结构。高

3、分支的体型破乳剂具有较好的亲水能力、润湿性能和渗透效应,其分子可以迅速到达油水界面,比线型破乳剂占有更多的表面积,因而用量少,破乳效果明显。研究破乳行为与破乳剂结构的关系,对于正确认识破乳机理具有重要的意义。1实验部分111破乳剂四种破乳剂A,B,C,D由山东滨州化工厂生产,该厂助剂研究所提供。破乳剂A是一种典型的油溶性破乳剂,商品名为M241T,结构式为(C2H4On1(C3H6On2 (TD IM,M代表双环咪唑啉,TD I为甲苯二异氰酸酯。破乳剂B和C的商品名分别为A E8051和A E9901,结构式均可用M2N CH2CH2 (M N CH2CH2n NM2表示,M代表(C3H6Om

4、1 (C2H4Om2H,但二者的PO EO比不同,它们在油水两相中均有一定溶解性。破乳剂D的商品名为SP169,是一种典型的水溶性破乳剂,属三嵌段结构(POEOPO,结构式为C18H37O (C3H6O33(C2H4O273(C3H6O310H。112乳状液制备取一定量的草桥混合原油,恒温60,在约1500r m in下,搅拌30m in,同时加入一定量的水,制得含水30%的原油乳状液,室温下静置24h。113脱水率测定用瓶试法。取50g静置后的原油乳状液,在60下,加入不同量的破乳剂,搅拌5m in后,将乳状液倒入50m l的具塞量筒中沉降,记录不同时间析出的水体积,以析出水体积占总水相体积

5、的百分数表示脱水率。114表面张力(、介电常数和临界胶束浓度(C M C测定用滴体积法6测定表面张力。用介电常数仪测定脱水油的介电常数。配制不同浓度的破乳剂水溶液,测定其表面张力(,浓度曲线的拐点即为破乳剂的C M C。测定原油乳状液脱出水的收稿日期:19970616。3通讯联系人。,根据破乳前原油中破乳剂加入量,作破乳剂用量曲线,曲线拐点也是脱出水中破乳剂的C M C点,据此可以确定原油乳状液中破乳剂的加入量。2结果与讨论图1、2分别为原油中加入破乳剂C和D后脱水率对破乳剂用量关系曲线。图3、4为加入破乳剂C和D后,脱水油的介电常数对破乳剂用量关系曲线。由图1可见,曲线有一最高点,即破乳剂C

6、 有一个使脱水率达最大值的最佳使用量,当用量小于该值时,脱水率随用量增大而升高;用量大于该值时,随着用量增大,脱水率反而呈下降趋势 。图1脱水率对破乳剂C用量关系曲线F ig11Percentage of dew atering vs.do sage of dem ulsifier C(1215h;(2510h图2脱水率对破乳剂D用量关系曲线F ig12Percentage of dew atering vs.do sage of dem ulsifier D(110h;(25 h图3脱水油的介电常数对破乳剂C用量关系曲线F ig13D ielectric constant of o il a

7、fter dem ulsificati onvs.do sage of dem ulsifier C图4脱水油的介电常数对破乳剂D用量关系曲线F ig14D ielectric constant of o il after dem ulsificati onvs.do sage of dem ulsifier D从图3看出,曲线有一最低点,即破乳剂C也有一个使介电常数达最低值的最佳使用量。当用量低于该值时,介电常数随用量的增大而显著降低;当用量大于该值时,介电常数随用量增大而升高。两曲线的拐点均在100010-6处,说明脱水率和介电常数对破乳剂用量的变化规律是一致的。破乳剂A和B表现出与C相似

8、的规律。破乳剂D却不同,从图2、4看出,当它的用量小于一定值时,脱水率随用量增大而升高,脱水油的介电常数明显下降。当用量大于该值时,脱水率与介电常数基本不变,出现破乳平台。图5、6为原油乳状液中加入不同量破乳剂49石油学报(石油加工第14卷后,脱出水的表面张力变化。可以看出,当加入破乳剂的量达到一定值时,曲线发生转折,即脱出水的表面张力出现拐点,破乳剂在脱出水中达到C M C,当破乳剂的用量小于该值时,脱出水的表面张力随用量增大而显著降低;当用量大于该值时,脱出水的表面张力则随破乳剂用量的增大稍有降低。为计算破乳剂在油水两相的分配系数, 先用图5脱水油的表面张力对破乳剂C用量关系曲线F ig1

9、5Surface tensi on of w ater afterdem ulsificati on vs.do sage of dem ulsifier C图6脱水油的表面张力对破乳剂D用量关系曲线F ig16Surface tensi on of w ater afterdem ulsificati on vs.do sage of dem ulsifier D表面张力法测出破乳剂在水中的C M C,然后根据最佳破乳剂用量,确定水相中的破乳剂含量,最后用减差法算出破乳剂在油水两相的分配系数7。以破乳剂B为例,最佳破乳剂用量为750g g,C M C为580g g,按原油乳状液含水30%计算

10、,破乳剂B在油相的含量为(750-580013 017=820g g,其在油水相的分配系数K则为:C o C w=820 580=1142。计算所得破乳剂B,C,D的分配系数列于表1。由表1看出,B,C,D虽然同为水溶性破乳表1几种破乳剂的有关参数T able1Several param eters of different dem usifiersD em usifierOp ti m um do sage ofdem usifier gg-1PO EO C C M C gg-1C o gg-1Partiti oning coefficient(C o C wACBD100010007508

11、00-3121161127-3205801590-1290820460-410311420129剂,但三者的分配系数差别较大,其中B和C在油中的分配较多,水中较少,而D在水中分配较多,油中较少。造成这种差别的部分原因是破乳剂的PO EO比不同,B,C的PO EO比较大,亲油性增强,易溶于油,分配系数就较大;D的POEO比较小,亲水性较强,易溶于水,分配系数就较小。A是一种典型的油溶性破乳剂,难溶于水,在水中的C M C值很小(用文中提到的实验方法未能测得,分配系数远大于其它三种破乳剂。根据以上结果,我们认为8,9:当破乳剂在水相的含量低于C M C时,破乳剂以单分子形式分布于油水两相之间,即其

12、中的环氧乙烷段(EO段和部分环氧丙烷段(PO段伸入水相,大部分PO段则以多点式(通过其醚键中的氧原子和水分子作用在油水界面吸附,随着破乳剂含量增加,破乳效率提高。当破乳剂的含量达到C M C时,它在油水界面的含量达到最大值,破乳效率最大。越过C M C后,过量的破乳剂在界面附近发生富集(可在油相或水相一侧富集。若破乳剂的PO EO比较大(如B,C等,它的分配系数就较大,过量的破乳剂大部分进入油相,在乳滴的油相一侧富集,有效地降低了界面和油相间的界面张力,界面层外侧界面张力低于内侧界面张力。由W.D.B ankcroft的张力理论10可知,这种界面59第3期破乳行为与破乳剂结构关系的研究张力梯度

13、可有效阻止界面膜排液,乳状液稳定性增强,破乳效率下降。若破乳剂的PO EO比较小(如D等,它的分配系数就较小,过量的破乳剂大部分进入水相,在乳滴的水相一侧富集,有效地降低界面和水相间的界面张力,导致界面层内侧界面张力低于外侧界面张力,使界面张力梯度倒转,有效促进界面膜排液,乳状液稳定性下降,出现破乳平台。3结论使用破乳剂破乳存在一个最佳用量值,此时的破乳剂在胶出水中的浓度即为破乳剂临界胶束浓度(C M C。用量低于最佳值时,脱水率随用量的增大而升高,脱水油的介电常数显著下降;用量大于最佳值时,脱水率下降或基本不变,脱水油的介电常数上升或基本不变。此时,破乳效果便取决于破乳剂的PO EO比值,P

14、O EO比大,分配系数(C o C w就较大,过量破乳剂富集于油中,使破乳效果下降;PO EO比小,分配系数(C o C w就较小,过量破乳剂富集于水中,出现破乳平台。参考文献1Strasser J E et al.J Pet T echn,1968,(3:3032Jones T J et al.J Can Pet T echn,1978,17:1003M ohamm ed R A et al.Co llo ids and Surfaces A:Physicochem Eng A spects,1993,80:2374Singh B P.Energy Sources,1994,16:3775王

15、彪.油田化学,1994,11(3:266.6赵国玺.表面活性剂物理化学.北京:北京大学出版社,1994 7丁德磐.学位论文.东营:石油大学,19978李外郎,戴乐蓉.油田化学,1985,2(2:1059李外郎,戴乐蓉.油田化学,1986,3(1:1610郑忠.胶体科学导论.北京:高等教育出版社,1989STUDY ON RELAT I ONSH IP BET W EEN THE BEHAV I OR OFD E M UL SIFY ING AND THE STRUCTURE OF D E M UL SIF IERSun zaichunD ing D epanXu M eiqing(U n iv

16、ersity of P etroleum,D ongy ing257062AbstractT he relati on sh i p am ong the structu re of dem u lsifier,the do se of dem u lsifier and the behav2 i o r of dem u lsifying w as studied.T he resu lts show that excessive dem u lsifier p roduced either a decrease o r a sligh t increase to a p lateau in percen tage of dew atering.Excessive dem u lsifier m ay be gathered near o il2w ater in terface either in aqueou s p hase o r in o il p hase,reducing the in terfacial ten si on betw een the in terface and the co