年产140万吨PTA氧化单元尾气处理系统工艺设计【文献综述】

1、文献综述化学工程与工艺年产140万吨PTA氧化单元尾气处理系统工艺设计前言PTA（Purified Terephthalic Acid）即精对苯二甲酸,常温下外观 为白色晶体或粉末，无毒，无味，是一种重要化工原料，具有广阔 的前景。中国从20世纪八十年代先后引进了十多套PTA装置，同时 化纤行业逐步进入快速发展期，目前PTA生产能力已经位居世界第 一位】。 梢对苯二甲酸是生产聚酯纤维、树脂、胶片及容器树脂 的主要原料，被广泛应用于化纤、容器、包装、簿膜生产等领域。 PTA的原料为对二屮苯，对二屮苯的原料为石汕。而PTA是聚酯的 原料，聚酯又是涤纶的原料，而化纤中80%为涤纶，化纤占纺织业 原料

2、36%的份额。PTA在快速发展的同时治理却相对滞后，环境污染 压力越来越大。目前，生产梢对苯二屮酸（PTA）主要采用高温液相 氧化法，是以对二甲苯（PX ）为原料，醋酸钻、醋酸镒为催化剂, 澳化物为促进剂、空气为氧化剂的反应体系。伴随着PX被氧化成 PTA,有PX和醋酸燃烧等副反应的发生，造成了产品单耗增加。燃烧 产物主要有CO、co,乙酸甲酯等有机物，其中乙酸屮酯、未反应的 醋酸和PX通过吸收塔进行回收，剩余的气体排入大气（称为氧化尾 气）。氧化尾气中最主要的成分是N2 ,其体积分数约占94%,含有有机物的总质赧浓度超过1 000 mg/m3，漠化物的质诂浓度约100 mg/m3, CO的质

3、屋浓度约5 000mg/m3 ,还有C02,02等。虽然过去国内各PTA生产厂家也采取了种种措施对氧化尾气进行处理，但治理的效 果不是十分理想。随着人类环保意识的不断增强，环保法规的不断完 善，彻底治理氧化尾气的要求越来越强烈。在此要求的推动下，近年 来出现了 2类效果比较显箸,且已得到工业应用的PTA氧化尾气处理 技术，其中一类称为热氧化(Thermal Oxidation)技术，另一类称为催 化氧化(CatalyticOxidaton)技术,或称催化燃烧(CatalyticCombustion)技术。我国治理PTA氧化尾气主要采用有吸收法和催 化氧化法，处理放空尾气均采用吸收法。根据PTA

4、的重要性，PTA 目前的生产状况，及PTA尾气的对环境的危害，本课题从实际出 发，结合国内外对尾气处理相关技术，设计一套年产140万吨PTA 尾气处理系统。希望能为PTA尾气处理及环境保护捉供相关数据和 参考。主题梢对苯二甲酸(PTA),相对分子呈为166.13,结构式 HOOCC6HjCOOH,在常温下是白色粉末状晶体，无毒易燃，若与空气 混合在一定限度内遇火即燃烧。高纯度対苯二甲酸PTA与乙二醇 (MEG)缩聚得到聚对苯二屮酸乙二醇酯(PET),还可以与1,4-T二醇 或1,4-环己烷二甲酸反应生成相应的酯，主要用于生产聚酯。中国 以聚酯为原料生产的聚酯纤维已经在合成纤维总产量中超过了 8

5、% 的比例。加Z聚酯还川于生产非纤维产詁菲纤产胡消耗的PTA的数 量近来增长迅速，非纤维领域聚酯的用量持续增长，目前产品主要 用于与乙二醇酯化聚合生产聚酯切片长短涤纶纤维，广泛用于纺 织，此外聚酯还用于电影胶片、涂料、油漆及聚酯塑料的生产。PTA的应用比饺集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲 酸乙二醇酯，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其它产品的原料。PTA生产工艺过程可分氧化单元和加氢梢制单元两部分。原料对 二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲 酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二屮酸经加氢脱除 杂质(主

6、要是4-CBA),再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。粘对苯二屮酸是生产聚酯纤维、树脂、胶片及容器树脂的主要原 料，被广泛应用于化纤、容器、包装、薄膜生产等领域。PTA的原 料为对二甲苯，对二甲苯的原料为石油。而PTA是聚酯的原料，聚 酯又是涤纶的原料，而化纤中80%为涤纶，化纤占纺织业原料36%的 份额。目前世界生产PTA的主要工艺技术有英国BP-Amoco. 口本三井、 美国 Invista (Du pontTCI)、德国 Lurgi-Eastman 等 4 家公司的专 利 。除以上介绍的PTA生产工艺外，日本三菱化学(Mitsubishi),东芝(Toshiba),台湾的泽阳,道化学一

7、因卡(Dow INCA)、三菱化学(MCC)和因特奎萨(Interquisa)、东丽(Toray)等也 拥有各自的PTA生产专利技术。部分厂家工艺简介如下：(1) BP-Amoco, Aiuoco公司对高温氧化法工艺进行了改进，使氧 化反应温度降至193200°C的范围，反应压力也相应降到1.45MPao改进后每吨PTA的PX消耗量减少14kgo 1999年，Amoco公司被英国石油(BP)公司收购，其PTA生产工艺相应改称BP-Ainoco工 乙。(2) 日本三井，20世纪70年代初，H本三井油化公司引进Ainoco公司技术后，在Anioco工艺基础研究开发了三井-Anioco技术

8、。该工 艺提高了催化剂中钻/镒比和溶剂比，采用反应一脱水二段塔釜式反 应器；将氧化反应温度降至185195°C,反应压力降至091. IMPa,相应副反应减少；无须二次氧化，即可达到很高的产品收 率和优良的产品质呈，简化了工艺；加氢反应压力从685 MPa提高 到7595 MPa,进料的浆料浓度提高到近30 %,同样规格的加氢反应 器,PTA的日产能力从685 t增加到850 t；仅采用一台闪蒸结晶罐 直接降至常压，即可得到固相浓度为38 %的TA浆料，大大简化了结 晶工艺和流程，避免了结晶器间的堵塞；母液循环屋可有50 %70 %提高到90 %,催化剂可循环使用，减少了催化剂的用量

9、。(3) Eastman(伊斯曼)化学公司的EPTA工艺，由氧化单元、粗对苯 二甲酸(CTA)分离单元、后氧化单元、EPTA分离单元以及催化剂回 收单元五大部分组成。其工艺省略了加氢梢制工序，代Z以TA的熟 化工序，与PTA所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。(4) 口本三菱公司开发的QTA工艺QTA工艺采用高活性催化剂进行 对二屮苯氧化。催化剂以铀替代高温氧化工艺中的镒.同时附加辆 催化剂，并采用了无机澳化物。对二甲苯氧化反应条件较温和，反 应过程中还要对中间产品进行补充氧化。该工艺对二甲苯、催化剂 和溶剂乙酸的单耗接近高温氧化工艺.但能耗降低，并且不碍要加 氢。各种工艺的PTA生产装置产生

10、废气主要是氧化反应器排放的含PX、醋酸、醋酸酯类的有机废气，以及分离、过滤、干燥、料仓排 放的放空尾气，其污染物浓度不高，但气量很大。儿种专利技术排 放量接近。安全阀排放气体汇集后进入洗涤塔，保护环境；采用高压 焚烧(HPCCU)、低压焚烧(LPCCU)或再生热氧化(RTO)装置处理尾气， 改善环境。目前PTA氧化尾气处理技术主要有两类，热氧化( Thermal Oxidation)技术和催化氧化(Catalytic Oxidaton)技术，或 称催化燃烧(Catalytic Combustion)。 采用热氧化方法处理PTA 装置氧化尾气的技术往往称为再生性热氧化(Regenerative

11、Thermal0x2idation简称RTO)技术，特点是氧化尾气的热裂解和传 热在同一设备充填有高效传热陶瓷的加热炉内实现。催化氧化技术的关键是催化剂，根据催化剂性能的不同，催化氧化的操作温 度不同，同时也派生出了不同的PTA尾气处理流程。主要有HPCCU流 程和中温催化氧化流程。(1) 热氧化方法处理PTA装置氧化尾气的技术，其特点是氧化尾 气的热裂解和传热在同一设备充填有高效传热陶瓷的加热炉内实现氧化尾气处理装置开车时，通过烧嘴向加热炉内加入燃料， 使尾气温度达到800 °C以上。发生热裂解后的高温气体在离开加热 炉前先通过一段高效传热的陶瓷床层，便该陶瓷床层变热而口身的温 度

12、降低，然后让新鲜的做化尾气通过已变得炽热的陶瓷床层,达到热 裂解温度。热裂解后的高温气体再加热新的一段陶瓷床层，加热后的 陶瓷床层再用于加热新鲜的氧化尾气，如此不断循环。因此尽管热裂 解要求的温度很髙，但只要氧化尾气中的杂质裂解后产生的热屋能使 尾气温度有一定程度的提高，使得与陶瓷床层换热后离开的尾气温度 比新鲜尾气的温度人约高50 °C,则不需要向加热炉内加入燃料即可 维持RT0装置的连续运行。山于RT0处理装置不适应在压力下运行， 故PTA装置（经高压洗涤塔）排出的氧化尾气在加热后先进膨胀机回 收能量，膨胀机岀来的尾气压力降至稍高于011 MPa,然后进RT0加 热炉。从加热炉岀

13、來的尾气经急冷后送洗涤塔洗涤，然后排空。由于 氧化尾气流经RT0装置时产生的压降较小，故氧化尾气可以在膨胀机 内把压力降得比较低，这为回收其中的能屋创造了较有利的条件。（2）催化氧化技术2. 1HPCCU （High Pressure Catalytic Combustion U2nit）流程该流程是由某著名跨国PTA专利商开发成功的，该流程的主要特征 有2个：（1）所用催化氧化催化剂的操作温度在400 °C左右；（2）催 化氧化反应在较高压力下进行。Z前也有人用过类似氧化温度的催 化剂处理PTA氧化尾气，为使氧化尾气达到400 °C以上的高温，首先 用蒸汽进行加热，然后用

14、加热炉进行加热，因此设备占地血积大，设备 投资也较人。HPCCU流程对此进行了巧妙的改革，去掉了加热炉，在 用蒸汽将氧化尾气加热到300 °C以后，往其中喷入屮醇或其他燃点较 低的燃料,然后送入装有催化剂的催化氧化反应器。在经过催化剂床 层时，屮醇首先燃烧，使得氧化尾气的温度升高到其中杂质氧化所需 的400 °C。从催化氧化反应器出來的尾气温度达到约450 °C,直接送 膨胀机回收能量。在膨胀机中降温、降压后岀来的尾气温度尚在160 °C以上，'需要急冷后送洗涤塔洗涤，然后放空。系统流程如图2 所示。HPCCU流程中氧化尾气在进催化上述儿种处理技

15、术都能使氧 化尾气达到较满总的治理效果，但不同的处理技术，不同的流程具有 各自的特点,对整个工艺流程也具有不同的配置要求。因此在选择所 采用的氧化尾气治理技术时，要充分认讲不同处理技术，不同处理流 程的特点，认真地对具体情况，包括是新建装置还是改造装置,建设场 地是否充裕，公用工程供应等条件进行全面、深入地分析，才能作岀 最切合实际的，最具效果的决定。氧化反应器Z前要先流经2个用蒸 汽加热的换热器，此时尾气要产生压降，故氧化尾气可用在膨胀机内 的压降相应要减少。2. 2中温催化氧化流程此类流程所用催化剂的操作温度在280300 °C,而根据操作压力 的不同，又可分为中温低压流程和小温

16、高压流程。2. 2. 1中温低压流程该流程中的催化氧化反应器在低压下操作，故与RT0流程类似的 是，PTA装置（经高压洗涤塔）排岀的氧化尾气在加热至约160 °C后先 进膨胀机回收能屋（膨胀机尙要级间加热），从膨胀机岀來的尾气与 岀催化氧化反应器的髙温尾气换热后进催化氧化反应器。反应后的 尾气与新鲜尾气换热，再经进一步冷却后送洗涤塔洗涤，然后排空。 氧化尾气通过该系统（主要是换热器）时产生的压降比较大，因此氧化 尾气在膨胀机出口的压力须比采用RTO流程时高，相应氧化尾气在膨 胀机中的压降就小，因此可以回收的能量减少。2. 2. 2中温高压流程该流程除催化氧化反应器操作温度较低外，与H

17、PCCU流程有不少类 似Z处,即催化氧化反应器都在高压下操作，尾气也同样先在催化氧 化反应器中处理，再进膨胀机回收能量。从PTA装置(经高压洗涤塔) 排出的氧化尾气先用蒸汽加热，再与出催化氧化反应器的高温尾气换 热后进入催化氧化反应器处理，处理后的尾气与新鲜尾气换热后温度 降至约160 °C,然后送膨胀机回收能屋(膨胀机碍要级间加热)，随后 经洗涤塔洗涤后排空。该系统(主要是换热器)的压降较中温低压流 程要小，氧化尾气在膨胀机中的压降可相应大一点5。总结PTA是重要的大宗有机原料Z-,主要用于生产聚酯。目前我国 己经成为PTAiuX生产地。世界生产PTA的主要工艺技术有英国 BP-Amoco、日本三井、美国 Invista (Du pontTCI)、德国 Lurgi- Eastman等4 家公司的专利。PTA生产包括氧化与箱制两个单元， PTA尾气主要来自氧化单元的氧化尾气，氧化尾气中最主要的成分 是N2,还有有机，物澳化物，CO , C02 ,02等。这些氧化尾气会对环 境造成危害。目前PTA氧化尾气处理技术主要有两类，热氧化( Thermal Oxidation)技术和催化氧化(Catalytic Oxidaton)技术,处 理的氧化尾气达已能达到较满意的治理效果。参考文献1 中国哮喘用药市场分析报告.2004.