发电厂锅炉高温腐蚀及防护技术-最终版

1、 火力发电厂锅炉高温腐蚀及防护技术二O一一年八月一、高温腐蚀简介二、烟气侧高温腐蚀主三、水汽侧高温腐蚀要内四、其它腐蚀形式容五、腐蚀防护技术六、结束语一、高温腐蚀简介¾在锅炉事故中,受热面管(水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管,又称“四管” 的爆漏损坏事故最为严重和常见,约占锅炉事故的71. 7 % 。火电厂锅炉的“四管”爆漏引起的非计划停运时间占机组非计划停运时间的40 %左右,少发电量占全部事故少发电量的50 %以上,是影响发电机组安全经济运行的主要因素。¾锅炉“四管”所遭受到的腐蚀包括炉管内部的水、“”汽腐蚀和炉管外部的烟气腐蚀以及晶间腐蚀等一些特殊的腐蚀形式。由

2、于锅炉设备结构材料复杂、运行方殊料杂式和使用燃料的差别较大,烟气和水汽侧腐蚀行为随运行环境不同而呈现较大差异,尤其是水冷壁高温腐境差其壁高腐蚀是目前锅炉中最为常见的腐蚀形式。高温腐蚀已成为目前锅炉运行中关注的焦点。为前中关的焦一、高温腐蚀简介¾燃煤电站锅炉受热面的高温腐蚀现象普遍存在。国外早在20世纪40年代就提出了高压大容量锅炉水冷壁管的高温腐蚀问题,并进行了分析和试验研究。水冷壁、过热器、再热器问题并进行了分析和试验研究水冷壁过热器再热器等高温受热面,常常因高温氧化、腐蚀而早期失效。¾对于燃煤电站锅炉的高温腐蚀问题,国内外进行的大量试对于燃煤电站锅炉的高温腐蚀问题国内外

3、进行的大量试验研究工作表明,高温腐蚀主要是煤中硫和氯的腐蚀行为。硫主要是以硫酸盐为主要成分的熔盐腐蚀和H S及硫氧化物造2成的气态腐蚀,氯主要是以HCl造成的气态腐蚀。¾在煤粉锅炉中,高温腐蚀主要有三种:硫酸盐型、氯化物型和硫化物型。硫酸盐型主要发生在高温受热面上,如锅炉硫酸盐型主要发生在高温受热面上如锅炉的过热器和再热器上;氯化物主要发生在小型锅炉的过热器上和大型锅炉燃烧器区域的水冷壁上;硫化物型腐蚀大多发生在炉膛水冷壁上。二、烟气侧高温腐蚀2.1. 特点及原因21¾火电厂锅炉的水冷器、过热器和再热器的烟气侧存在的高温腐蚀与部件工作环境的温度、气体成分、煤质成分和煤粒的运

4、动状况等因素有关,具有腐蚀速度快、腐蚀区域相对集中以及突发性的特点。¾例如煤粉在气流的作用下,在贴壁附近燃烧,使其周围区域严重缺氧,形成还原性气氛,导致炉内腐蚀性气氛增强。S的含量较低而在含氧量较低且CO 在含氧量较高的区域H2S 的含量较低;而在含氧量较低且CO 含量较高的区域H2S 的含量较高,导致严重的高温腐蚀。当蒸汽温度高于565 时,燃料灰分中含有较多的S、V 及碱性蒸汽温度高于565时燃料灰分中含有较多的S、V及碱性物质等成分时,往往在覆盖有熔盐或积灰层下的管壁上发生烟灰腐蚀。燃料中含有的S、V 及碱性物质越多,炉管金属的耐蚀性、耐热性越差,腐蚀越易发生;管壁温度越高,腐

5、蚀越严重。二、烟气侧高温腐蚀-特点及原因¾飞灰也是造成高温腐蚀的主要因素,含有较多未燃尽煤粉灰素多的气流直接冲向受热管时,除了造成受热管附近的温度增加和形成还原性气氛外还将直接冲刷金属管壁导致磨损和和形成还原性气氛外,还将直接冲刷金属管壁,导致磨损和腐蚀的发生。由于观察到产生高温腐蚀的水冷壁管表面存在疏松的焦渣厚的浮灰层,有认为不存在冲刷磨损,疏松的焦渣及5 mm 厚的浮灰层,也有人认为不存在冲刷磨损,否则这些表层结构就不应存在。¾烟气侧高温腐蚀还与低熔点的沉积物有关。沉积物的熔点烟侧高腐与点有点均在400 900 范围内,这也是锅炉“四管”烟气侧的工作温度范围,当燃料中存

6、在这些组元时就会促进“四管”的高温腐蚀。高腐蚀222.2 硫腐蚀(1SO 2和SO 3 的生成¾S S 几乎都氧化成SO 锅炉燃料普遍含,在燃烧过程中乎都氧成2,其中约有6 %7 %的SO 2进一步氧化成SO 3。在高温状态下,SO 2 和SO 3均呈气态。由于SO 2不易和高温水蒸汽结合,对锅炉受热面的危害大但对受热有较的危害不大,但SO 3能与水蒸汽结合生成H 2SO 4,对受热面有较强的腐蚀作用。生成量与锅炉结构燃烧室容积热强度过剩空气系数及¾SO 3生成量与锅炉结构、燃烧室容积热强度、过剩空气系数及燃料品种等有关。锅炉型式不同,煤的燃烧率不同,生成SO 2和SO 的

7、量亦不同。链条炉约70 %、煤粉炉约85 %90 %、旋风3条煤粉炉约95 %以上的S 燃烧生成SO 2和SO 3 。SO 2 生成量高,则SO 3的含量随之升高。烟气中含O 是生成SO 3的基本条件,含O 量越高生成量越多此外管壁度对的形成也有影响高,SO 3生成量越多。此外,管壁温度对SO 3的形成也有影响,且烟气中的飞灰对SO 2氧化能起催化作用,在700 800 温度范围内尤为强烈度范围内尤为强烈。¾硫腐蚀又可分为硫化物型腐蚀和硫酸盐型腐蚀。(2硫化物型腐蚀当管壁附近氧量不够,存在着还原性气氛,并出现有H2S气体时,就会产生硫化物腐蚀。这种腐蚀过程可以分为三步来说明。第步(F

8、 S随灰粒和未燃尽煤粉起冲到第一步:燃料中的黄铁矿(FeS2随灰粒和未燃尽煤粉一起冲到管壁上,受热分解出自由原子硫和硫化亚铁,此外,当管壁附近存在H2S和SO2时也可能生成S。FeS2FeS+S2H2S+SO22H2O+3S第二步:在还原性气氛中,由于缺氧,原子硫有可能单独存在,当管壁温度达350时,就发生如下反应。Fe+SFeSF+SF S第三步:硫化亚铁进行缓慢氧化而生成黑色磁性氧化铁Fe3O4,这过程使管壁受到腐蚀。这一过程使管壁受到腐蚀。3FeS+5O2Fe3O4+3SO2(3硫酸盐型高温腐蚀硫酸盐腐蚀主要有两种方式:一是复合硫酸盐腐蚀,另一种(3 硫酸盐型高温腐蚀是焦硫酸盐腐蚀复合硫

9、酸盐腐蚀过程可以分为五步来说明:第一步:受热面生成一层薄的氧化铁(Fe 2O 3铁锈和极细灰粒的沾污层,其厚度是有限的,实际上是金属的保护膜。第二步:在火焰高温作用下而升华的碱土金属氧化物如第作华氧(Na2O 和K2O 等,冷凝在管壁的沾污层上,如果周围烟气中有SO3,则会发生反应形成硫酸盐。O SO Na 2O+SO 3Na 2SO 4K 2O+SO 3K 2SO 4硫酸盐层增加热阻加大表面温度升高而开始发第三步:硫酸盐层增加,热阻加大,表面温度升高而开始发粘、熔化并开始粘结飞灰,形成疏松的渣层,硫酸盐熔化时会放出SO 。3第四步:所放出的SO3及烟气中的SO3会通过疏松的渣层向内扩散,并产

10、下反应。3K2SO4+Fe2O3+3SO32K3Fe(SO43F3SO F(SO管壁Fe2O3铁锈层被破坏,而K3Fe(SO43,在584下就会熔化,进一步氧化而使金属耗损。Na2SO4或K2SO4的循环作化进步氧化而使金属耗损用使腐蚀不断进行。10Fe+2Na3Fe(SO433Fe3O4+3FeS+3Na2SO4第五步:运行中因清灰或灰渣过厚而脱落,使K3Fe(SO43等暴露在火炬高温辐射下,产生如下反应。等暴露在火炬高温辐射下产生如下反应。K3Fe(SO43K2SO4+Fe2O3+SO3Na3Fe(SO43Na2SO4+Fe2O3+SO3出现了新的碱土金属硫酸盐层,在SO3的作用下,不断使

11、管壁受到腐蚀。焦硫酸盐存在的温度范围为400 590 ,受气氛中SO 3含量的影响当的浓度低其存在度所要求的浓度时焦硫酸焦硫酸盐腐蚀的影响。当SO 3的浓度低于其存在温度所要求的浓度时,焦硫酸盐不会存在。400480的温度范围内烟气侧的腐蚀以焦硫酸盐为主在400 480 的温度范围内,烟气侧的腐蚀以焦硫酸盐为主。焦硫酸盐与金属表面的氧化膜反应形成相应的硫酸盐,而硫酸盐在此温度分解为不具保护性的金属氧化物。外露的金属进一步氧解氧氧化而导致腐蚀加速.3Na 2S 2O 7+ Fe 2O 33Na 2SO 4+ Fe 2(SO 4 34N +F 4(N (F SO +F 4Na 2S 2O 7+ F

12、e 3O 44 (Na 2SO 4 ( FeSO 4 + Fe 2(SO 4 3Fe 2(SO 4 3Fe 2O 3+ 3SO 33Fe + 2O Fe O 234碱金属硫酸盐,特别是M 3Fe ( SO 4 3对管壁的腐蚀起主要作用。M 指各种碱金属(4硫化氢气体腐蚀当炉内燃烧过程组织不良造成局部供氧不足时会产生大量的H2S气体。H2S除能促进硫化物型腐蚀外,还会对管壁直气体除能促进硫化物型腐蚀外还会对管壁直接产生腐蚀作用,是水冷壁管腐蚀的另一主要因素。其腐蚀反应为蚀反应为:H2S+FeFeS+H2H2S+FeOFeS+H2O生成的硫化亚铁又进一步氧化形成氧化亚铁。硫化亚铁与生成进步氧成氧氧

13、化亚铁的混合物是多孔性的,不起保护作用,可使腐蚀继续进行。继续进行23HCl 二、烟气侧高温腐蚀-氯化物腐蚀2.3 HCl气体腐蚀燃用高氯化物燃料时,炉内存在氯化物型腐蚀,燃煤中的氯在燃烧过程中是以NaCl 的形式释放出来的,NaCl 易与H O、SO和SO反中223应,生成Na2SO4 和HCl 气体,在炉内造成氯化氢腐蚀。2NaCl+H2ONa2O+2HClNaCl+H2ONaOH+HCl2NaCl+H2O+SO2Na2SO3+2HCl2NaCl+H2O+SO3Na2SO4+2HCl2NaCl+H2O+SO2+0.5O2Na2SO4+2HCll l2NaCl+H2SNa2S+2HCl2Na

14、Cl+H2O+SiO2Na2SiO3+2HCl上述反应在炉膛温度和环境条件下是可能发生的这些反应释放出上述反应在炉膛温度和环境条件下是可能发生的。这些反应释放出来的氯化氢是活性很强的气态腐蚀介质,在高温条件下会积极参与对Fe 、FeO、Fe3O4和Fe2O3的腐蚀。受热面表面氧化铁腐蚀过程如下:Fe + 2HCl FeCl 2+ H 22Fe + 6HCl 2FeCl 3+ 3H 2+3O +6Cl 4FeCl 3+ 3O 23Fe 2O 3+ 6Cl 24FeCl 2+ 3O 23Fe 2O 3+ 4Cl 2Fe 2O 3+ 6HCl 2FeCl 3+ 3H 2O4F Cl O 2F Cl

15、2F OCl4FeCl 3+ O 22FeCl 3+ 2FeOCl 4FeOCl + O 22Fe 2O 3 + 2Cl 2FeO + 2HCl 2FeCl 2+ H 2O氧基氯化铁Fe 3O 4+ 2HCl + CO 2FeO + FeCl 2+ H 2O + CO 2以上一系列化学反应表明,氯化氢的存在可以使金属表面的保护膜( FeO 、Fe O 、Fe O 遭到破坏,从而加大了气态腐蚀介质Cl 、O 、SOx 还有3423,22有HCl 等向基体界面的传递速率而直接腐蚀基体金属。除此之外,由于生成的FeCl 3具有较低的熔点(303 和高的蒸汽压(1670Pa ,所以在炉管表面温度下极易

16、挥发。因而使保护膜层中产生空隙,使之变得疏松,从而大大降低了活性气态腐蚀介质向基体金属界面的传递阻力,同时使腐蚀产物更易脱落,从而更加速了金属的腐蚀进程。另外,通过上面一系列反应的分析还证实了一种现象,即氯的腐蚀可能是重复性的。从上列反应式中可以看到,有些反应中还生成了氧化性很强的Cl2,这些氯可以和铁及FeCl2继这些氯可以和铁及续发生反应:2Fe + 3Cl2FeCl232FeCl + Cl22FeCl3生成的FeCl3在一定条件下又可以重复上述的反应而生成Cl2 。在这种循环中,不断对铁及其化合物造成腐蚀,因此,高温在中对其物造成腐高氯腐蚀具有重复性的特征,只要有HCl 和Cl2不断补充

17、,腐蚀反应就会一直进行下去。蚀反应就会一直进行下去受热面锅炉管氧化铬的腐蚀过程除了对铁及其氧化物腐蚀外,氯与氯化物还可在高温条件下对Cr2O3保护膜造成腐蚀:2Cr2O3+ 4Cl2+ O24CrOCl2Cr O+ 4HCl + H2CrCl+ 3H O 氧基氯化铁232222Cr2O3+ 8NaCl + 5O24Na2CrO4+ 4Cl24CrCl2+ 3O22Cr2O3+ 4Cl2腐也复发氯存在对而这种腐蚀也是重复的。同时研究还发现,氯的存在对Ni 合金也会造成腐蚀,其腐,蚀动力学曲线也与氯对铁的腐蚀动力学曲线相似当温度大于550时氯化物的挥发也动力学曲线相似,当温度大于550 时,氯化物

18、的挥发也相当剧烈,使腐蚀呈线性高速发展。这些可能是造成合金钢受热管腐蚀的重要原因之一。受热管腐重要原因不仅如此,当有硫化物共存时,氯化物的影响会更大。可见当氯化物和硫化物共存时并借助于O不可见,当氯化物和硫化物共存时并借助于O2和H2O ,不仅可以加速硫酸盐的生成,也有利于HCl 和Cl2的形成,这就更加加速了高温腐蚀的进程。2NaCl + SO3+ H2O Na2SO4+ 2HCl2NaCl + SO2+ O2Na2SO4 + Cl24NaCl + 2SO2+ 2H2O + O22Na2SO4+ 4HCl4N Cl+2SO+2H O+O2N+4HCl¾国内外的研究发现,煤中所含的氯

19、在锅炉管的高温腐蚀中起着很重要的作用。当煤中含氯量达到一定值时,它的作用远远超过了硫的作用。当煤中氯含量大于0.3%时,与氯有关的远超过了硫的作用当煤中氯含量大于03时与氯有关的高温腐蚀倾向严重。世界四大锅炉制造商也以煤中氯含量0.3左右作为其考虑高温腐蚀的参考值研究还发现,在锅炉管%左右作为其考虑高温腐蚀的参考值。研究还发现,在锅炉管的高温腐蚀中,硫的腐蚀是一次性的,而氯的腐蚀很可能是重复性的。因此其危害性更不容忽视。¾氯化物型腐蚀发生的条件,一是有足够高浓度的HCl存在,一般应0.35%;二是近壁处是还原性气氛,存在CO和H2。氯化物型腐蚀单独存在的可能性不大,主要是HCl作为一

20、种氯化物型腐蚀单独存在的可能性不大主要是作为种破坏氧化膜的腐蚀性气体,起到加速其它类型腐蚀的作用。受热面处为氧化性气氛可减轻氯化物型腐蚀。¾目前,国外对锅炉管受热面高温氯腐蚀的研究报道不少,尤其是英、德及北美等国家,因其煤中氯和硫的含量都偏高,所以对煤中氯的赋存形态和有关的金属腐蚀的研究较为活跃。所以对煤中氯的赋存形态和有关的金属腐蚀的研究较为活跃但是,对高温氯腐蚀机理的研究仍然处在初级阶段。对于燃烧状态下煤中氯分解产物的形成机理和规律、释放规¾对于燃烧状态下煤中氯分解产物的形成机理和规律释放规律;煤的加热速率、时间、热解温度范围与氯热解产物的关系;其它元素及化合物的存在对

21、氯热解产物的关系;其它元素及化合物的存在对氯的转化的影响和高温氯及其化合物对金属的腐蚀机理;动力学特性以及炉内温度场等元素对氯的分解产物及腐蚀产物的影响等,未见有详细深入的研究报道。二、烟气侧高温腐蚀-钒腐蚀2.4 钒腐蚀(1钒腐蚀机理¾锅炉点火重油中的V、Na 、S 等元素,燃烧后会变成V2O5、锅炉点火重油中的V Na S等元素燃烧后会变成VNa2O、SO2 等物质。V 是引起油灰腐蚀的主要成分,当V 与其它元化合时,形成了低熔点化合物这些化合物淀于其它组元化合时,形成了低熔点化合物。这些化合物沉淀于过热器和再热器及其紧固件的表面,呈熔融态时破坏管壁表面具有保护性的氧化膜,加快腐

22、蚀速率。钒腐蚀的机理有多尚种解释,尚无定论。¾V 的化合物对锅炉的高温腐蚀过程起着重要的作用,腐蚀的程度取决于高温油灰的成分,特别是油灰中的V、Na 化合的程度取决于高温油灰的成分特别是油灰中的V Na化合物的含量。Na 被认为是与钒反应生成低熔点化合物的主要素钠合在能熔在高下所有元素。钠钒酸盐化合物在534 就能熔化。在高温下所有的钒化合物均呈熔融状态,钒化合物中含碱金属可促进腐蚀,加入硫后会进一步促进腐蚀。灰二、烟气侧高温腐蚀-钒腐蚀虽然燃料中V 的浓度相当低,但V 在油灰中会出现浓缩,80 %的管壁沉积物中都含有V。由于浓缩的影响,很难确定燃料中不会引起腐蚀的安全含V 量沉积和

23、浓缩会受到锅炉料中不会引起腐蚀的安全含V 量。沉积和浓缩会受到锅炉操作和设计及燃料中其它成分的影响。(2防止钒腐蚀的方法(防止腐蚀的方¾采用提高烟气流速,增加吹灰措施;¾低氧燃烧,可降低氧浓度,防止金属氧化和V 2O 5的生成。控管壁度其出腐度将易受控制管壁温度,使其低于开始出现腐蚀的温度,将易受钒腐蚀的部件布置于低温区;在燃料中加入添加剂来提高灰分附着物的熔点这类添加¾在燃料中加入添加剂来提高灰分附着物的熔点,这类添加剂有MgO、CaO 等,它们可以改善附着物的物理和化学性质,使硬的或稠密的附着物变成疏松的颗粒状,易于从管质,使或稠密附着变成松粒状,易于管壁上脱

24、落,从而使腐蚀速度降低1/21/ 3 ,但受热面可能出现堵灰。二、烟气侧高温腐蚀-主要产生因素2.5主要产生因素2.5.1 煤质¾煤的含硫量煤中含硫是造成锅炉受热面腐蚀的根本原因煤的硫含量越高腐蚀现象2.5 主要产生因素煤中含硫是造成锅炉受热面腐蚀的根本原因。煤的硫含量越高,腐蚀现象越严重。不仅在水冷壁、过热器和再热器等高温受热面上形成高温腐蚀,在省煤器和空气预热器等低温受热面上的低温腐蚀现象也十分严重。煤中其中少量其转化率与下列因的硫在燃烧过程中生成SO 2,其中少量SO 2转化成SO 3,其转化率与下列因素有关。(1火焰温度,火焰温度越高,在高温下分解的自由原子氧越多,生成的SO

25、 3越多。(2炉内过量空气系数L ,当L 增大时,SO 3的转化率和绝对值都将增加。(3积灰的成份及数量,当高温烟气流过积灰的受热面时,在灰中V O ,中25催化作用下,烟气中部份SO 2被转化为SO 3。转化率随V 2O 5的数量、火焰温度及烟气中的氧量增加而增大。(4灰中碱金属含量,灰中碱金属氧化物K 2O 、Na 2O 在高温火焰作用下会产生升华现象,其升华成份与烟气中的SO 3结合在一起,凝聚在受热面上,形成易熔的硫酸盐K 2SO 4、Na 2SO 4等,构成易粘附灰垢的温床。当金属壁时呈熔融状态的会侵蚀管壁生成钾钠和铁温高于600时,呈熔融状态的K 2SO 4和Na 2SO 4会侵蚀

26、管壁生成钾、钠和铁的复合硫酸盐(K 2Na 2FeSO 4,这是造成高温腐蚀的主要原因。2522.5.2 管壁附近烟气成分¾引起水冷壁管腐蚀的一个主要原因是烟气中存在腐蚀性气体。由于燃烧器附近的火焰温度可达14001600左右,使左右使煤中的矿物成份被挥发出来,这一区域烟气中NaOH、SO2、HCl、H2S等腐蚀性气体成份较多;同时水冷壁附近的烟气还处于还原性气氛,还原性气氛导致了灰熔点温度的下降和灰沉积过程加快,从而引起受热面的腐蚀。烟气中形成硫化氢的数量与煤在燃烧时缺氧程度有很大关系。的数量与煤在燃烧时缺氧程度有很大关系¾燃烧器供氧不足时,会使水冷壁附近出现大量硫化氢。

27、当过量空气系数小于1.0时,硫化氢含量急剧增加。另外,当水冷壁附近因煤粉浓度过高,导致空气量不足而出现还原性气氛时,硫化氢含量也会猛烈增加。硫化氢可与金属铁直接发生反应生成硫化铁,而硫化铁又可进一步氧化形成氧化铁。这层硫化铁和氧化铁本身是多孔性的,不起保护作用,可以使腐蚀继续进行下去,引起水冷壁的强烈腐蚀。使腐蚀继续进行下去引起水冷壁的强烈腐蚀2.5.3管壁温度253管壁温度随着机组容量的不断增大(多在300MW 以上 , 温度和压力不断升高, 水冷壁管子外壁温度也随之升高,对于贫煤机组来说, 锅,煤来,炉的断面热负荷和容积热负荷都相对较大,这也为水冷壁管壁的高温提供了条件。在300500范围

28、内,管壁外表面温度每升高50,腐蚀程度则增加一倍。高温腐蚀深度H与时间和壁升高50腐蚀程度则增加倍高温腐蚀深度与时间和壁温的关系为:Hn=k0exp(E/RTexp(-E/RT式中,h腐蚀深度(mm;n高温腐蚀指数,取决于腐蚀速度随时间降低的程度,国外对某些煤种的验表明,n=1.95;k0由钢材、烟气成份及腐蚀条件所决定的常数;E表观活化能,kJ/mol;E表观活化能kJ/lT试验时的绝对温度,K;试验时间,h;试验时间h;R通用气体常数。2.5.4 火焰冲刷及磨损同时作用产生高温腐蚀¾为了使金属产生严重的烟气腐蚀,必需周期性地经常不断为了使金属产生严重的烟气腐蚀必需周期性地经常不断

29、地破坏金属表面的保护膜,而保护膜的损坏则可能是由于磨损、腐蚀剂熔解、以及温度和烟气介质成分显著变化等,其中未燃尽煤粉的磨损作用很大。当未燃尽的火焰流冲刷水冷壁管时,由于煤粉具有尖锐棱角,所以有很大的磨损作用,这种磨损将加速水冷壁保温层的损坏。这种磨损将加速水冷壁保温层的损坏¾在管壁的外露区段便开始下述的循环过程:磨损破坏了由腐蚀产物形成的不太坚固的保护膜;而烟气介质便急剧地与纯金属发生反应。这种腐蚀和磨损相结合的过程,会大大加剧金属管子的损坏过程。二、烟气侧高温腐蚀-主要因素2.5.5 火焰温度波动¾煤粉的着火温度很高,当在空间和时间上产生不均匀的过程时,便会形成温度相当低

30、的粉流,因而在炉膛里不过程时便会形成温度相当低的粉流因而在炉膛里不能完全着火,火焰温度发生很大幅度的波动,从而在靠近喷燃器的区域内发生腐蚀。例如,当给粉工况恶化(煤近喷燃器的区域内发生腐蚀例如当给粉工况恶化粉仓内粉位太低时,火焰末端便出现参数大幅度波动的现象。¾国外对一些温度波动进行了试验,在420t/h锅炉燃用贫煤时,炉膛的中央部分出现很大的温度波动,在喷燃器中线上方高10.5m的部分,当平均温度约为l300时,在105的部分当平均温度约为时在个别的时间区段内烟温曾经低于燃料的着火温度。喷燃器附近,在发生火焰和水冷壁腐蚀的区域里,波动得更器附近在发生火焰和水冷壁腐蚀的区域里波动得更

31、厉害。262.6 防止高温腐蚀的措施2.6.1 调整燃烧并控制煤粉细度调整燃烧器,避免火焰对侧墙的直接冲撞,加强次风煤调整燃烧器,避免火焰对侧墙的直接冲撞,加强一次风煤粉气流的调整,尽可能使各燃烧器煤粉流量相等,保证燃烧器出口气流的煤粉浓度均匀分布;在磨煤机出口加装动静分离器,控制煤粉细度,减少腐蚀发生的概率,以降低腐蚀和磨损。2. 6.2 控制燃料中的硫和氯含量控制燃料中的硫和氯含量可降低腐蚀速率。国外研究显示,控制燃料中的硫和氯含量可降低腐蚀速率国外研究显示水冷壁管常在燃料品种变化时发生向火侧严重腐蚀。燃料是控制腐蚀速率的第道关口,应燃用含硫量低于0.8%的煤种,以制腐蚀速率的第一道关口,

32、应燃用含硫量低于降低腐蚀速率。2. 6.3 改善燃烧区的还原气氛合理配风并强化炉内气流的混合过程,同时降低空预器等设备的漏风;可以采用增加侧边风、贴壁风等技术,在水冷壁附近形成氧化气氛,以改善燃烧区的氧量,避免出现局部还原附近形成氧化气氛以改善燃烧区的氧量避免出现局部还原性气氛,缓解高温腐蚀的发生。2.6.4避免出现受热面超温因为长期低负荷运行会造成过热器管内工质流量过小,流速过低,严重影响了管子内外热交换,造成管壁温度过高,而炉膛温度不可能同时降低,造成管子短时间超温。所以应尽量避免长期低负荷运行,同时控制炉内局部特别是燃烧器区域附近的火焰中心处的最高温度及热流密度,避免出现受热面壁温局部过

33、高,减轻高温腐蚀。高温度及热流密度避免出现受热面壁温局部过高减轻高温腐蚀2.6.5 改善受热面状况对水冷壁过热器等受热面管进行热喷涂,喷涂耐腐蚀材料,对水冷壁、过热器等受热面管进行热喷涂,喷涂耐腐蚀材料,也可对水冷壁管进行表面补焊或改用抗腐蚀性能好的铁素体合金钢管或复合钢管,以改善炉管金属表面状况,提高金属材料的耐腐蚀性能。性能2.6.6 采用低氧燃烧技术采用低氧燃烧,供给锅炉燃烧室的空气量减少,燃料中的硫在炉膛中与氧接触时生成的二氧化硫转化为三氧化硫的转化率降低,而二氧化硫呈气体状态,它随着烟气经过脱硫排入大气,由于三氧化硫的浓度低,发生高温腐蚀的机会就会减少。同时,由于空气量化硫的浓度低发

34、生高温腐蚀的机会就会减少同时由于空气量减少,燃烧后烟气体积减小,排烟温度下降,锅炉效率提高。二、烟气侧高温腐蚀-案例分析1某电站3号机组锅炉为哈尔滨锅炉厂有限公司生产的亚临界、中间储仓式、某机为尔有生产中仓式控制循环汽包炉,其型号为HG-1025/18.7-YM6。整套汽轮发电机组于199 9年8月20 日试运行,2000 年4月9 日正式移交生产运行。3 号炉喷燃器附近迎火面结垢现象严重,该电站对管壁测厚,后墙水冷壁管迎火面腐蚀减薄明显,最薄处约3.4 m m (见图1 ,减薄率为33.3% 。迎火面具有高温腐蚀特征,管壁上结层黄褐色的垢层,垢层结合不紧,用锤子轻敲可腐蚀特征,管壁上结一层黄

35、褐色的垢层,垢层结合不紧,用锤子轻敲可块状脱落。垢层最外层为黄灰色,里层为铁褐色,垢层除去后呈铁锈红色的金属基体。对垢层进行磁性材料检测,有磁性。减薄处 从图5 、图6 中可以看出,该电站人厂煤中硫含量在2001年-2005 年间呈逐年增大的趋势,并在2004 年、2005 年达到最大值,且来煤较杂。这就为该电站高温硫腐蚀提趋势并在2004年2005年达到最大值且来煤较杂这就为该电站高温硫腐蚀提供了客观条件。煤中含硫量越高,腐蚀性介质和原子态硫浓度也越高,同金属管壁发生急剧反应的可能性就越大,就越容易发生高温腐蚀,表1垢的成分分析也证明该事故为典型的高温硫腐蚀。表1 腐蚀垢的成分分析 二、烟气

36、侧高温腐蚀-案例分析2某电厂2 号机组为300 MW 亚临界火电机组,锅炉为DG1025/18.22II6 某电厂号机为临界电机,锅炉为/型亚临界一次中间再热、自然循环单炉膛汽包炉。该机组自1997 年元月26 日投产至2000 年11月大修,已累计运行26197 h。该炉过热蒸汽系统采用喷水减温方式再热蒸汽系统采用摆动燃烧辅以喷水微调系统采用喷水减温方式,再热蒸汽系统采用摆动燃烧、辅以喷水微调的调温方式,并在低负荷时适当增加送风量。该锅炉高温再热器入口段下弯头处的再热器管段材质为12Cr2MoWVTiB( G102 , <60 mm×4(mm。大修时发现2 号炉高温再热器入口

37、段下弯头上0.2m2. 0m 不同管排多处有较明显的外壁结垢及腐蚀坑现象,宏观形貌观察发现,管子向火侧外壁结垢较厚最厚处达25mm并对发现问题的管子进行子向火侧外壁结垢较厚,最厚处达2. 5mm,并对发现问题的管子进行了割换。外壁沿高温腐蚀产物元素谱型重量百分比原子百分比% %晶裂纹%O ED43.0560.33Mg ED 5.72 5.27Al ED7.65 6.36S ED31.5122.03K E D 6.73 3.86065027 2mMn ED0.650.27Fe ED 4.69 1.88Total100.00100.00图2 垢中电子探针分析图1 向火侧截面外壁金相组织(1现场实地

38、考察表明,管子外壁氧化较严重地集中在高温再热器入口段下弯头上2.5 m 范围内,且由西至东第4762,2942根外25m范围内且由西至东第表面存在较明显的结垢现象;所割管段向火侧外壁有较厚结垢,厚处达2.5mm,垢下有明显的腐蚀坑。(2金相试验分析表明,向火面外壁有两层产物,最外层为一层结垢,呈壳状,厚1.02.5 mm;其下为一层氧化膜。氧化膜下的金属金相组织出现深2 3 个晶粒的沿晶腐蚀微裂纹,金相组织分析为回3个晶粒的沿晶腐蚀微裂纹金相组织分析为回火贝氏体;向火侧管子内外壁之间和管子内壁组织正常,为回火贝氏体。(3向火侧外壁及垢样电子探针分析表明,结垢及垢下氧化膜中,向火侧外壁样探分析表

39、结氧膜中存在Na、K、Al、Si、S、Ca、Fe、O 等元素,S 广泛分布在管子外壁结垢和垢下氧化膜中,它的大量存在将对金属产生较严重的腐蚀。电子探针微区成分分析表明,垢中除铁的氧化物外主要成分为S与Na 、K、Al、Fe 等形成的复合硫酸盐。管子外壁近表面发现有深23 个晶粒的沿晶裂纹,裂纹内的腐蚀产物电子探针分析结果表明,沿个晶粒的沿晶裂纹裂纹内的腐蚀产物电子探针分析结果表明沿晶腐蚀产物中存在较多的S,可见金属沿晶腐蚀主要是S 的作用结果。(4 对管子表面垢样X射线衍射分析可知,其物相结构除氧化铁外,硫酸盐腐蚀过程机理主要是在附着层中碱性硫酸盐(Na2SO4和K2SO4等 参与作用的气体腐

40、蚀。即受热面上熔融(N参与作用的气体腐蚀即受热面上熔融的硫酸盐吸收SO3,并在Fe2O3与Al2O3的作用下,生成复合硫酸盐(Na ,K(Fe ,Al (SO43。复合硫酸盐不像Fe2O3那样在管(Na K(Fe Al(SO复合硫酸盐不像子上形成稳定的保护膜,当硫酸盐沉积厚度增加,表面温度升高至其熔点温度时,Fe O氧化保护膜被复合硫酸盐溶解破23坏,使管壁继续腐蚀。腐蚀大部分在迎风面,腐蚀处金属壁面为Fe3O4及硫化物,外层为碱金属硫酸盐,最外层为沉积的飞灰,F7H O可见该垢样为硫酸盐型腐蚀主要为Fe2(OH2(SO4 2·7H2O ,可见该垢样为硫酸盐型腐蚀产物。有三、水气侧高

41、温腐蚀受热面水汽侧的高温腐蚀种类有:水蒸汽高温氧化腐蚀、垢下腐蚀(氢腐蚀、碱腐蚀、介质浓缩腐蚀 、氧腐蚀等。3.1水蒸汽高温氧化腐蚀3.1 水蒸汽高温氧化腐蚀¾铁素体和奥氏体不锈钢是大型火力发电锅炉的主要使用材料。研究表明, 高温水蒸汽会显著加快纯铁和铁基合金的高温氧化作用。C 许多在高温干燥氧化性气氛能够生长Cr 2O 3保护膜的铁基合金, 在湿氧气氛下其保护膜难以生长或不能保持稳定。高温水蒸汽氧化是金属腐蚀的一种特殊形式。在高温条件下, , 金属腐蚀的种特殊形式。在高温条件下,因为氢离子的影响,水蒸气对过、再热器管子材料表现为强氧化性。¾随着超(超 临界发电技术的发展,

42、特别是温度参数的显著提高,高温受热面易发生蒸汽侧氧化并由此产生了系列问题氧化层的高温受热面易发生蒸汽侧氧化并由此产生了一系列问题:氧化层的绝热作用引起金属超温,剥落的氧化物颗粒对汽轮机前级叶片和喷嘴等的冲蚀,以及汽门卡涩等。其中剥离的氧化皮阻塞汽流造成锅炉过热器、再热器管超温爆管,这已成为全球范围内锅炉炉管失效的第2 位主要起因。水汽侧高温腐蚀已成为目前超(超临界机组研究的热点问题¾水汽侧高温腐蚀已成为目前超(超临界机组研究的热点问题。三、水气侧高温腐蚀-水蒸气氧化腐蚀311(1金属高温氧化的热力学3.1.1金属高温氧化的热力学研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及反应进行的程度。可用

43、系统吉布斯自由能G的性质来进行判断。由热力学可知任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值由热力学可知,任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值必须降低。当时,过程自发进行。反之,的过程是不可能发生的金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同因0G 0G G 不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因此,一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值作为金属高温氧化的热力学判据G 作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意:从吉布斯自由能的变化是不可能预测反应速度的。对于高温氧化反应22M O MO + (2.1按照Vant Hoff等温方程式,在温度T 按照Van t Ho

44、ff等温方程式,在温度T 下此反应的自由能变化为l(22T G T 温度下反应的标准自由能变化分别为金属的活度22MO MO ln T T G G RT p =+ (2.222M MO 2OM MO p 和分别为金属及其氧化物的活度, 均为1气相中氧的分压与反应平衡常数K 的关系如下T G 22MO M Oln ln T G RT K RT p = (2.32M MO 2M MO T 和分别为金属和在温度平衡时的活度,均为12O 2MO p 给定温度下平衡时氧的分压,也是该温度下金属氧化物的分解压。将式(2.2带入式(2.3 11ln ln T G RT RT =+ (2.4式式T 22O O

45、p p 由上式可见,在温度T 时,金属是否会氧化,可根据氧化物的分解压与气相中氧分压的相对大小来判断。2O p 2Op 若,则,反应向生成的方向进行;若,则,高温氧化反应达到平衡;22O O p p 0TG p =0G =2M O 若,则,反应向分解的方向进行。22O O p T22O O p p 0TG 2M O 例:在通常的大气条件下,氧分压可视为衡定值,即。因此,金2O P 21.28kPa =属的稳定性可通过下式判断:(1当时,处于平衡态,金属与氧化物均稳定。MO P 21.28kPa =2(2当时,反应向生成氧化物方向进行。2MO P 21.28kPa 表31列出几种氧化物的分解压即

46、可通过分解压与环境中的氧分压相比较(3当时,则反应向氧化物分解方向进行。2MO P 21.28kPa 表3.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较,由此可直接判断氧化反应是否可能发生。表3.1 几种氧化物的分解压(1000反应式分解压/KPa 反应式分解压/KPa FeO=Fe+1/2 O 2Fe 3O 4=3FeO+l/2 O 2=2/3FeO+l/6O 1.7×10-132.8×10-11-4Cr 2O 3=2Cr+3/2 O 2Al 2O 3=2Al+3/2 O 2MnO=Mn+l/2O 2.3×10-201.3×10-33

47、-22Fe 2O 3=2/3FeO+l/6 O 2CoO=Co+l/2 O 2Co 3O 4=3CoO+l/2 O 2NiO=Ni+l/2 O 21.7×101.6×10-102.7×1021.7×10-8MnO=Mn+l/2 O2Mn 3O 4=3MnO+l/2 O 2Mn 2O 3=2/3Mn 3O 4+l/2 O 2SiO 2=Si+O 21.1×102.2×10-41.3×1021.1×10-26(2系统标准吉布斯自由能-温度图如上所述在研究金属高温氧化过程中可以根据金属氧化物的系统标准吉如上所述,在研究金

48、属高温氧化过程中,可以根据金属氧化物的系统标准吉布斯自由能的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。1944年Ellingham 图不同温度下各氧化物的为纵坐标G 编制了一些氧化物的图。不同温度下,各氧化物的为纵坐标,温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给定温度下,金属氧化反应的值值愈负则该金属的氧化物愈稳定亦即金属还原夺氧能力愈强G T G G 例从图31中可得出铝和铁金属在值。值愈负,则该金属的氧化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。G 例:从图3.1中可得出,铝和铁金属在状态下氧化时的系统标准吉布斯自由能为:0600C 2234/3Al O 2/3Al O +=01600C 933.65kJ

49、/m ol 0G =22Fe O 2FeO+=01600C 414kJ /mol 0G = 图3.1 一些氧化物的图G T 由上式反应可见铝和铁在600标准状态下均可氧化,而前者比后的氧化倾向更大。将上述二式相减,可得:2312FeO 4/3Al 2/3Al O 2Fe+=+=0600C 519kJ /mol 0G 正如上述,位于Al 这表明,在氧化膜中FeO可被Al还原而生成。正如上述,位于图中下部的金属均可还原上部金属氧化物。G T 23O 为什么Cr,Al,Si作为耐热钢的主要合金元素提高其热稳定性?这些元素的氧化物位于图中的Fe氧化物的平衡线以下,故此在高温下G T 具有较高的热稳定性

50、。在使用平衡图时必须注意:G T 1、该平衡图只能用于平衡系统,不能使用于非平衡系统,且仅说明反应发生的可能性和倾向的大小,而不能说明反应和速度问题,后者是属于动力学范畴问题。2、平衡图中所有凝聚相都是纯物质,不是溶液或固熔体。换言之,该图原则上只用于无溶体参与的反应G T 该图原则上只用于无溶体参与的反应。三、水气侧高温腐蚀-水蒸气氧化3.1.2金属高温氧化的动力学(1金属高温氧化动力学主要研究氧化膜增长和速度规律,即考虑是按什规律成长从程点看金属高氧化最什么规律成长。从工程观点看金属高温氧化最重要的参数是它的反应速度。由于氧化反应产物一般都保留在金属表面,所以氧化速度通常以单位面积上表示膜厚与氧化质量增加可以用下式表示:(/质量变化表示。膜厚与氧化质量增加可以用下式表示:2(mg cm W 膜厚2OX O y W M M 膜厚单位面积上的氧化量增加及分别为氧