第十章不饱和碳-碳键的加成反应ppt课件

1、4月月16日日 第十章第十章 不饱和碳碳重键的加成反响不饱和碳碳重键的加成反响4月月18日日 第十章第十章 不饱和碳碳重键的加成反响不饱和碳碳重键的加成反响4月月23日日 期中考试期中考试4-5节，教学楼节，教学楼B502键的特点：键的特点：1. 键重叠程度比键重叠程度比键小，不如键小，不如键稳定，比较容易键稳定，比较容易断裂。断裂。 键能键能 C=C C-C 键键 键键 kJmol-1 611 347 264键的特点：键的特点：2. 无轴对称，不能自在旋转无轴对称，不能自在旋转键的特点：键的特点：3. 键电子云分散在上下两方，原子核对键电子云分散在上下两方，原子核对电子的束电子的束缚力较小，

2、缚力较小， 电子是裸露的，容易给出电子，易受电子是裸露的，容易给出电子，易受亲电试剂进攻。亲电试剂进攻。CC图图 裸露的裸露的 电子云电子云- 键键 亲电试剂亲电试剂 (Electrophiles)：缺电子的试剂：缺电子的试剂反响部位：反响部位：炔氢的反响炔氢的反响烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质-氢的反响氢的反响(亲电亲电)加成反响加成反响CCHCHCCCH氧化反响氧化反响a-a-卤代反响卤代反响Activities-亲电加成反响烯烃比炔烃活泼亲电加成反响烯烃比炔烃活泼Explanation 1Explanation 2Explanation 3Csp电负性高于电负性高于Csp2，碳

3、碳叁键的碳给碳碳叁键的碳给电电子的才干降低子的才干降低C CHXXC CHC CH X能量高C CHXXC CC CH XH能量低碳碳- -碳叁键的两个碳叁键的两个p p键有键有相互作用相互作用(:(:烯烃烯烃4.5-6;4.5-6;炔烃炔烃1.7-3.5)1.7-3.5)Activities-亲电加成反响烯烃比炔烃活泼亲电加成反响烯烃比炔烃活泼1. HX、H2O 3. 羟汞化羟汞化-脱汞脱汞 5. 卡宾卡宾2. X2、HOX 4. 硼氢化硼氢化-氧化氧化 6. 碳正离子与聚合碳正离子与聚合机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成运用合成运用CC+H ClH (加成)B(消去)

4、XH1、与HX反响亲电加成，自在基加成C CC CH OHH2OH2SO42、水合反响亲电加成3、加X2反响亲电加成C CC CXXX24、加XOH反响亲电加成C CC COHXXOH5、硼氢化-氧化反响 亲电加成C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CC CH OH6、羟汞化-脱汞反响亲电加成 (1)Hg(OAc)2(2)NaBH4C CH OHCC8、Diels-Alder反响 周环反响OOO+OOOCCCCHHCCHHHHH2Lindlar catH2Pt7、催化氢化反响 第十一章内容加成反响类型加成反响类型1. HX和H2O亲电加成机理加亲电加成机理

5、加HX活性、区域选择性、立体化学、重排反响活性、区域选择性、立体化学、重排反响亲电加成机理加水亲电加成机理加水酸催化酸催化亲电加成机理加醇亲电加成机理加醇酸催化酸催化C CXC CC CH XHH Xslowfast- 多烷基取代烯烃反响活性较高。烯烃与给电子基团相连，反响加快。- HX reaction activity: HI HBr HCl- 由于溶剂化作用，液相中的反响比气相快。- 与水、醇的加成反响需在酸催化下进展。1. HX和H2O1. HX和H2OQuestions: Which one is a major product?Questions: Which one is a m

6、ajor product?OCH3OCH3Br+OCH3Bronly one product, why?HBrH-BrOCH3+OCH3.+.OCH3+.much more stableBr-a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl1. HX和H2O1. HX和H2O外消旋产物外消旋产物1. HX和H2OClH3CHCH3H较稳定构象较稳定构象1. HX和H2OH3CCH3+HBrHH3CH3CBr( )HHH3CCH3Br-位阻大位阻小1. HX和H2OCH2CH=CH2HBrCHCH2CH3Brmain productHClClmain productCHCH3H3CCHCH2HC

7、lCHCH3H3CCH CH2Cl40%CCH3H3CCH2CH2Cl60%+HHHClCCH3H3CHCCH2HHCl-Cl-2负氢迁移CCH3H3CCH CH3HMore stable31. HX和H2O反响活性反响活性 烯烃与给电子基团相连，反响加快；烯烃与给电子基团相连，反响加快； 烯烃与吸电子基团相连，反响减慢。烯烃与吸电子基团相连，反响减慢。H2C CH2CH3CH CH2C6H5CH CH2(CH3)2C CH2(CH3)2C C(CH3)2BrCH CH2123.410.4140.04Example: 与Br2加成的相对反响速度2. X2和XOH 2. X2和XOH HCH3H

8、H3CCH3HBrCH3BrHCH3HHH3CCH3HBrCH3HBrBr2Br22. X2和XOH cis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成cis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成HHHBrHHBrHBrBr()()BrBr唯一产物没有发现2. X2和XOH H3CBrBrH3CH3CH3CBrBrBr2Br2(S)-4-甲基环己烯主产物(R)-4-甲基环己烯主产物Why?H3CHH3CHH3CBrBrBrH3CBrBrH3C较稳定主要产物BrCH3HBr2Br2CH3HBrBrBrBrCH3HH3CBrBr较不稳定少量

9、Conformation Analysis 2. X2和XOH PhPhHHPhPhHHBr2 - CCl4anti-addition productsyn-addition product83%17%32%68%Cl2 - CCl42. X2和XOH ()Br2, H2OHOBr3. 羟汞化-脱汞3. 羟汞化-脱汞Oxymercuration-DemercurationCCOHg(OAc)HHEtHCCHHEtHCCHHEtH(OAc)HgHHCCHOHg(OAc)HHEtHCCH3HOHEtHg(OAc) 2+ Hg(OAc) + - OAc+ Hg(OAc) : OH2- H+NaBH4

10、demercuration4. 硼氢化-氧化HCH3HCH3BHHHBHHHH H3CBHHHHBH2CH3HHCH32HBCH3H3HO OHNaOHHOHCH3H氧化硼氢化顺式加成顺式加成4. 硼氢化-氧化C-C键构成键构成5. 碳正离子H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer较高烯烃浓度下容易发生较高烯烃浓度下容易发生5. 碳正离子Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids (类卡宾, which are electron-deficient,

11、with alkenes.6. 卡宾+ + : CY 2YYHHClClCHHCH3H3CClClClClH ClNaOH- HClClCl(Z)cisHHCHHCH3H3CPhPhCHHCH3H3CPhPh: CPh2(triplet)CHH3CCH3HPhPhCHH3CCH3HPhPh( Z )cis-, meso-transCH2I2ZnI-CH2-Zn-Ia carbenoidHHCCH3HHH3CHHI-CH2-Zn-I( E )trans1. Radical Addition of HBr在醚类溶剂中进展加成反响时，有时会察看到反马氏在醚类溶剂中进展加成反响时，有时会察看到反马氏加

12、成产物的生成，预示着不同的机理。加成产物的生成，预示着不同的机理。C CH2H3CH3CHBrH2O / DMSOC CH2H3CH3CBr HC CH2H3CH3CC CH2H3CH3CC CH2H3CH3CBr HC CH2H3CH3CH BrHBrHBrCH2Cl2Et2O1. Radical Addition of HBrROOR(H)1) InitiationRO+OR(H)2) PropagationRO+HBrROH + BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+ Br1. Radical Addition of HBr2. Radical polymerization1

13、、与HX反响C C+H XH加成XHor ROOR亲电加成亲电加成 马氏加成、顺反加成环烯烃反式加马氏加成、顺反加成环烯烃反式加成为主成为主 、有重排产物、有重排产物自在基加成过氧化物存在下自在基加成过氧化物存在下 反马加成反马加成C CC CH OHH2O, H2SO4H2SO42、烯烃水合反响、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞(1)Hg(OAc)2(2)NaBH4C CH OHCC马氏加成马氏加成顺反加成顺反加成有重排产物有重排产物马氏加成马氏加成反式加成反式加成无重排产物无重排产物C(1) B2H6Et2O(2)-OH,H2O2(2)CC CH OH反马加成反马加成顺式加成顺式加成无重排产物无

14、重排产物CH3B2H6H2O2, OH-H3O+HCH3HOH(+)OHCH3H2OHg(OAc)2NaBH4OHH3O+H2OOH2、烯烃水合反响、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞3、加X2和XOH反响C CC COHXC CXXX2XOHC CCCBrC CBrBr+C CBrBrBrBrBraabb立体化学特征立体化学特征反式加成反式加成环溴鎓离子环溴鎓离子4、与烯烃加成-聚合物的构成亲电加成亲电加成自在基加成自在基加成PhPhROH2CPhPhPhH3CPhPhPolymer+ROPhROPh+H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer5、与卡宾加成-环丙烷的构

15、成(1)单线态卡宾单线态卡宾Syn addition (2)三线态卡宾三线态卡宾Syn-addition and anti-additionC C1mol HXCHCX+C CXH2mol HXCHHCXX1. HXCHCX+CHCXCHHCX较稳定CHCXXCHHCXX主产物CHCXHCHXCXHH次产物较不稳定HX1. HX偕二卤代物是主要产物的解释偕二卤代物是主要产物的解释HC CHC CClHClHCl2CH CHCl2Cl2FeCl3Cl2CH3CH2C CHC CBrHBrH3CH2CCH3CH2CBr2CHBr2Br2CH2Cl2Br2CH2Cl22. X2l 常用汞盐作催化剂，

16、符合马氏规那么常用汞盐作催化剂，符合马氏规那么HRHg(OAc)HRHgOAc : OH 2HOHg(OAc)RHH- H + +HHOHg(OAc)RHOH2HHOHRHg(OAc)- Hg(OAc)HHOHRHOH2HOHRHHRCH3O- H +HRRCH3OHHH3CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc) 2H2SO4, H2O+l可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类RC CHC CHHRB3C CHOHRHRH2COHB2H6H2O2RC CRB2H6(1)(2) H2O2,OHOHCORCH2R+R CH2CORl 反马氏规那么反马氏规那么l

17、 可用来合成醛和酮可用来合成醛和酮5. 亲核加成亲核加成H+Cl -Cl -ClCl1,2-addition1,4-addition1234当ABC时，反应由动力学控制, 主产物为形成速率快者或A较稳定时，反应由热力学控制，当ABCBC主产物为较稳定者O+苯，96%Ol 属环加成反响。是获得环状化合物的好方法属环加成反响。是获得环状化合物的好方法l 机理：一步协同反响，周环反响的一种。机理：一步协同反响，周环反响的一种。双烯体双烯体+亲双烯体亲双烯体2. Diels-Alder 反响HHHHHHHOHHHHOEtOCHHHOHHOOHHOOHHOMeOH不活泼N2. Diels-Alder 反

18、响2-C3-C键旋转s-cis 1,3-丁二烯s-trans 1,3-丁二烯可以反应无反应，反应端相距太远2. Diels-Alder 反响XYXYYXYYYXXX+间位对位邻位间位邻位或对位产物为主要产物邻位或对位产物为主要产物2. Diels-Alder 反响2. Diels-Alder 反响Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? Why?+CHOOCH3OCH3CHOOCH3CHO+ABOCH3OCH3OHOH2. Diels-Alder 反响反响Lets check the c