第五章+锂离子电池正极材料1ppt课件

1、第五章第五章 锂离子电池锂离子电池5.1 5.1 锂离子电池的构造和优点锂离子电池的构造和优点5.2 5.2 二次锂离子电池的发展现状二次锂离子电池的发展现状5.3 5.3 二次锂离子电池的正极材料二次锂离子电池的正极材料 与合成方法与合成方法5.4 5.4 二次锂离子电池的负极材料二次锂离子电池的负极材料5.5 5.5 二次锂离子电池的电解质材料二次锂离子电池的电解质材料锂离子电池材料锂离子电池材料 锂离子电池材料有数十种，如电解质溶液、电解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池

2、壳等。正极材料的特性正极材料的特性Characteristics of Positive Characteristics of Positive Electrode Materials Electrode Materials 1、LiCoO2, LiNiO2, and related materials such as LiNi1-xCoxO2, have layered structures ；2、LiMn2O4 spinel （尖晶石materials have a three-dimensional(三维) framework（框架,网状） structure ；3、Olivine橄榄石

3、） LixMPO4 （M=Fe、Mn.）5.3.15.3.1具有具有-NaFeO2-NaFeO2型结构的材料型结构的材料 5.3.2 5.3.2 具有尖晶石结构的具有尖晶石结构的LiMn2O4LiMn2O4正极材料正极材料 5.3.3 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子具有橄榄石型的复合阴离子正极材料正极材料 5.3.4 5.3.4 其他正极材料其他正极材料一、一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料几种材料二、材料改进措施二、材料改进措施三、正极材料的合成方法三、正极材料的合成方法1、构造、构造vLiMeO2LiMeO2氧化物正

4、极材氧化物正极材料的基本结构是料的基本结构是: :以以氧原子密堆与处于八氧原子密堆与处于八面体空隙位置的过渡面体空隙位置的过渡金属离子形成稳定的金属离子形成稳定的MO2MO2层或框架，嵌入层或框架，嵌入的锂离子进入的锂离子进入MO2MO2层层间，处于八面体位置。间，处于八面体位置。如果以如果以111111面为平面，面为平面，Li+Li+和和M3+M3+（M=Ni,Co,M=Ni,Co,等交替排列在氧的等交替排列在氧的两侧，属两侧，属R R3m3m空间空间群。群。 hex = hexagonal 六角形 六边形v过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数过渡金属离子为电子受主，材料的容量受

5、电子受主者数量的限制。对于量的限制。对于LiMO2LiMO2型材料，锂离子占据的八面体格型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMO2LiMO2具有具有较大的比容量。即较大的比容量。即vLi+(oct)+e-+Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp)M(oct)O2(cp)v =Li(oct)M(oct)O2(cp)=Li(oct)M(oct)O2(cp)v在锂离子电池中，在锂离子电池中，LiMO2LiMO2为还原态产物

6、，充电时被氧化为还原态产物，充电时被氧化成成MO2MO2。v晶格结构的另一个特征是在晶格结构的另一个特征是在MO2MO2中锂离子占据的八面中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。传输。2、LiCoO2 v层状层状LiCoO2LiCoO2的研究始于的研究始于19801980年，在理想层状年，在理想层状LiCoO2LiCoO2结构中，结构中，Li+Li+和和Co3+Co3+各自位于立方紧密各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面堆积氧层中交替的八面体位置，体位置，c/ac/a比为比为4.8994.899，但是实际上，由于但

7、是实际上，由于Li+Li+和和Co3+Co3+与氧原子的作用与氧原子的作用力不一样，氧原子的分力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈构，而是发生偏离，呈现三方对称性。现三方对称性。 Li1Li1xCoO2xCoO2存在的问题：存在的问题： 当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过程中不会导致结构发生明显的退化；但当锂脱出大于0.5时，CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，而且钴离子通过锂离子所

8、在的平面迁移到电解质中。因此，X射线衍射表明，x0.5，Co-Co原子间距反而增加。3 3、 LiNiO2LiNiO2 与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高出30mAh/g1合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛刻主要原因在于Ni2+极易进占到Li+的位置。另外，LiNiO2热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，使镍由+3价变成+2价，电极材料的可逆比容量也随之急剧下降2由Ni3+引起的J-T畸变。3） LiNiO2脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电池过充时带来的安全性能问题.J-TJ-T效应问题效应问题Jahn-TellerJahn-Teller效应是效应

9、是t2gt2g或或egeg中各轨道上电中各轨道上电子数不同时子数不同时(t2g6eg1 )(t2g6eg1 )，出现简，出现简并态，即并态，即d(x2-d(x2-y2)2(dx2)1y2)2(dx2)1和和d(x2-d(x2-y2)2(dx2)2 y2)2(dx2)2 ，此时配，此时配位化合物会发生变形，位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，使一个轨道能级降低，导致配位离子发生变导致配位离子发生变形，为了消除简并态，形，为了消除简并态，产生了产生了Jahn-TellerJahn-Teller畸畸变。变。 Jahn-Teller效应可使效应可使Z轴伸长轴伸长15%，X、Y轴收缩轴收缩6%，这必

10、将导致晶格体积，这必将导致晶格体积的巨变，使材料裂变甚至崩溃，从而使电池的充放电变得困难，直至报废。的巨变，使材料裂变甚至崩溃，从而使电池的充放电变得困难，直至报废。Ni3+ 1s22s22p63s23s63d7安全性问题安全性问题Differential Scanning Calorimetry (DSC) As shown, LiNiO2 evolves释放释放the most energy and has a low onset迸发，迸发，反响）反响） temperature. LiNi0.8Co0.2O2 has an onset temperature and energy evol

11、ution between that of LiNiO2 and LiCoO2.4 4、层状结构的、层状结构的LiMnO2LiMnO2vLiMnO2LiMnO2为单斜对称空间群为为单斜对称空间群为C2/mC2/m）。主要原）。主要原因是，因是，Mn3+Mn3+离子产生离子产生J-TJ-T效应使晶体发生效应使晶体发生明显的形变。尽管所有锂均可以从明显的形变。尽管所有锂均可以从LiMnO2LiMnO2中发中发生脱嵌，可逆容量达到生脱嵌，可逆容量达到270mAh/g270mAh/g，但在循环过，但在循环过程中，结构变得不稳定。程中，结构变得不稳定。v当锂层中有当锂层中有9%9%锰离子时，锂的脱嵌和嵌

12、入基本锰离子时，锂的脱嵌和嵌入基本上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量低时例如，低于低时例如，低于3%3%时），可逆放电、充电容时），可逆放电、充电容量均有明显改进，只是在量均有明显改进，只是在4V4V和和3V3V生成两个明显生成两个明显的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与尖晶石结构之间的相转变。该转变导致锰离子尖晶石结构之间的相转变。该转变导致锰离子迁移到锂离子层中去，结果在锂化迁移到锂离子层中去，结果在锂化LiMnO2LiMnO2尖晶尖晶石结构中，交替层中含锰的层数与不含锰的层石结构中，交替层中含锰的层

13、数与不含锰的层数达到数达到3 3：1 1。二、材料改进措施二、材料改进措施1.体相掺杂2.表面改性3.新的合成方法4.寻找新型的材料 1、体相掺杂、体相掺杂v固溶区域程度固溶区域程度the extent of the extent of the solid solution domainthe solid solution domain）。）。v微结构范围上的均一性。微结构范围上的均一性。v掺杂离子使结构更加稳定，对结掺杂离子使结构更加稳定，对结构中构中M4+M4+起到稳定作用。起到稳定作用。 层状结构材料层状结构材料CoCo掺杂掺杂vNi1-tCotO2Ni1-tCotO2层中的层中的Co3

14、+Co3+离子阻止离子阻止了了Li-Li-空位序列形成的超结构，从而空位序列形成的超结构，从而稳定了六方结构；稳定了六方结构； vCo3+Co3+引入后减少了引入后减少了Ni2+Ni2+的混入使其的混入使其结构更接近理想的结构更接近理想的2D2D结构；结构； vLiNi1-xCoxO2LiNi1-xCoxO2的晶胞体积在充放电的晶胞体积在充放电过程中的体积变化非常小；过程中的体积变化非常小； v* *但在容量等性能改进的同时，放电但在容量等性能改进的同时，放电电压有所降低。电压有所降低。LiNi1-xCoxO2LiNi1-xCoxO2的循环性能的循环性能3.03.23.43.63.84.04.

15、24.44.6-600-400-2000200400600 LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2I (uA)Voltage (v)051015206080100120140160180200 y=0 y=0.2 y=0.3 y=0.5 y=1.0Capacity (mAh/g)Cycle NumberLiNiO2在首次充放电过程中有在首次充放电过程中有3个明显的相转变：六方个明显的相转变：六方-单斜，单斜单斜，单斜-六方和六方六方和六方-六方。六方。相应的充电电压平台为相应的充电电压平台为3.66V、4.03V和和4.20V，放电电压平台为，放电电压平台为3.63V、3.98V和和4.1

16、5V。由于不同相对称性的差异，导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材。由于不同相对称性的差异，导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材料结构的破坏，这可能是料结构的破坏，这可能是LiNiO2循环性能差的主要原因循环性能差的主要原因 LiNi3/4Al1/4O2全充电状态全充电状态（0.69Li0.31Ni3/4Al1/4O20.69Li0.31Ni3/4Al1/4O2的的DCSDCS图中几乎观察不到明显的放热反应峰；图中几乎观察不到明显的放热反应峰； Al3+ Al3+掺杂限制了掺杂限制了Li+Li+的脱出量，从而的脱出量，从而避免了避免了Li+Li+过量脱出，而且过量脱出，而且Al3+

17、Al3+的存在的存在明显稳定了脱明显稳定了脱Li+Li+状态的结构使之更安状态的结构使之更安全全 。 LiNi1-xTix/2Mgx/2O2LiNi1-xTix/2Mgx/2O2阴极材料本身在整个充电过程中与电解阴极材料本身在整个充电过程中与电解质的接触都是稳定的；质的接触都是稳定的；这些电极材料在充电末尾时电压急剧上这些电极材料在充电末尾时电压急剧上升，即使在过充时也不能使锂进一步脱升，即使在过充时也不能使锂进一步脱出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极上的沉积。上的沉积。 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料

18、材料v层状层状LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料中，最早开始研材料中，最早开始研究的是究的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由材料，由OhzukuOhzuku和和MakimuraMakimura提出。由于其容量高，循环提出。由于其容量高，循环衰减量小，可以弥补衰减量小，可以弥补LiNiO2LiNiO2和和LiMnO2LiMnO2的不足，的不足，并且比并且比LiCoO2LiCoO2价格低廉，已成为目前最具有发价格低廉，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。展前景的新型锂离子电池正极材料之一。v为了降低材料的成

19、本，可以降低其中钴的含量，为了降低材料的成本，可以降低其中钴的含量，因此关于各种配比的层状因此关于各种配比的层状LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料的研究越来越多。一些研究对材料的研究越来越多。一些研究对LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料进行掺杂改性，如掺杂材料进行掺杂改性，如掺杂LiLi、FeFe等元等元素。此外，关于素。此外，关于LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料的结材料的结构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种材料的发展提供了理论依据。材料的发展提供了理论依据。vOhzukuOhzuku等人验证了等人验证了

20、NiNi，CoCo，MnMn分别以分别以2 2、3 3、4 4的价的价态存在。态存在。v从原子轨道的角度分析，从原子轨道的角度分析，NiNi、CoCo、MnMn为过渡金属，在八面为过渡金属，在八面体场中体场中d d轨道发生能级分裂，轨道发生能级分裂，形成形成egeg和和t2gt2g轨道。轨道。v从图中看出，从图中看出，Mn4+Mn4+处于高自处于高自旋，而旋，而Co3Co3与与Ni2Ni2处于低处于低自旋，自旋，Mn4Mn4和和Ni2Ni2与与Mn3Mn3和和Ni3Ni3相比能量更趋于稳定，相比能量更趋于稳定，所以所以Mn3Mn3的的egeg轨道上的电子轨道上的电子转移到转移到Ni3Ni3的的

21、egeg轨道上，形轨道上，形成了成了Mn4Mn4和和Ni2Ni2。LiNixCo1-2xMnxO2中中d轨道电子轨道电子排布示意图排布示意图Ucr为晶体场分裂能为晶体场分裂能crystal field splitting energy）；）；Uex为交换能为交换能(exchange energy)掺杂离子改善掺杂离子改善LiNiO2LiNiO2电化学性电化学性能的原因能的原因（1 1不参与电化学反应的掺杂离子对不参与电化学反应的掺杂离子对结构起到了支撑和结构起到了支撑和“钉扎的作用，钉扎的作用，这样就抑制了晶体单胞的结构在充这样就抑制了晶体单胞的结构在充/ /放电时改变；放电时改变；（2 2充

22、电末期残存的充电末期残存的Li+Li+及掺杂离子，及掺杂离子，有利于保持晶体单胞的结构；有利于保持晶体单胞的结构；（3 3Me-OMe-O键对键对NiO2NiO2层的影响。层的影响。二、材料改进措施二、材料改进措施2、表面改性、表面改性v氧化物包覆主要包括氧化物包覆主要包括ZrO2ZrO2，MgOMgO和和Al2O3 Al2O3 vZrO2ZrO2包覆有效地抑制包覆有效地抑制LiNiO2LiNiO2基质可能发生基质可能发生的晶格变形，从而抑制了多相转变；的晶格变形，从而抑制了多相转变；vMgOMgO增加稳定性主要是部分增加稳定性主要是部分Mg2+Mg2+离子会迁离子会迁移进移进LiCoO2Li

23、CoO2的晶格中，由于的晶格中，由于Mg2+Mg2+与与Li+Li+的的半径相近，半径相近，Mg2+Mg2+有可能占据有可能占据Li+Li+的位置，的位置，在电池过充的情况下，滞留在晶格中的在电池过充的情况下，滞留在晶格中的Mg2+Mg2+可以防止大量脱锂造成的结构塌陷，可以防止大量脱锂造成的结构塌陷，因而提高了材料的稳定性和安全性。因而提高了材料的稳定性和安全性。 表面包覆 循环性能0 20 40 60 801001201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 barevoltage(V)capacity(mAh/g)0 20 40 60 8010

24、01201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 1mol% MgOvoltage(V)capacity(mAh/g)氧化镁包覆对正极材料氧化镁包覆对正极材料LiCoO2形貌的影响形貌的影响包覆包覆3.8mol%氧化镁的氧化镁的LiCoO2的的10K扫描照片扫描照片正极材料的设计正极材料的设计3LiNixCo1-2xMnxO21LiNixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2三元正极材料2LiCo1-xLixMn2x/3O2循环和倍率性能好，但是在循环和倍率性能好，但是在3-4.3V3-4.3V之间的比容量低于之间的比容量低于LiCoO2LiCo

25、O2xLiLi1/3Mn2/3O2 (1-x)LiCoO22xLiNi1/2Mn1/2O2(1-2x)LiLi1/3Mn2/3O2在第一次被充电到在第一次被充电到4.5V4.5V时出现一个高台，时出现一个高台，在此之后可在在此之后可在2-4.6V2-4.6V之间保持之间保持225mAh/g225mAh/g的比容量。的比容量。倍率性能随着倍率性能随着CoCo含量的增加递增含量的增加递增与电解液的反应随与电解液的反应随CoCo的含量的增加而加剧的含量的增加而加剧当当CoCo含量处于含量处于0.30.3和和0.60.6之间时材料表现出很好的之间时材料表现出很好的倍率性能和较好的安全性能倍率性能和较好

26、的安全性能充电到充电到4.4V4.4V以上后会影响材料的循环性能以上后会影响材料的循环性能2xLiNi1/2Mn1/2O2 (1-2x)LiCoO2三、合成方法三、合成方法Synthesis of Lithiated Metal Synthesis of Lithiated Metal OxidesOxides、固相合成方法、液相合成 1.Sol-gel(溶胶凝胶） 2.co-precipitates共沉淀） 3. hydrothermal(水热)、微波合成、固相合成法1 1：原料：原料: :氧化物，碳酸盐氧化物，碳酸盐2 2：工艺制度；：工艺制度；混料，混料，800800900oC900oC

27、高温焙烧，破碎，筛分高温焙烧，破碎，筛分举例：湖南衫杉的隧道窑。举例：湖南衫杉的隧道窑。( (东陶）东陶）、液相合成、液相合成1.1.溶胶一凝胶技术基本包括三个步骤：溶胶一凝胶技术基本包括三个步骤：(1)(1)将先驱体将先驱体(precursors)(precursors)均匀混合。该先均匀混合。该先驱体一般是金属的醇盐或金属盐驱体一般是金属的醇盐或金属盐( (有机或有机或无机无机) )，它们可以提供最终所需要的金属，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体的一个组离子。在某些情况下，先驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。(2)(2)制成均匀的

28、溶胶，并使之凝胶。这是决制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。（3)3)在凝胶过程中或在凝胶后成型、枯燥，在凝胶过程中或在凝胶后成型、枯燥，然后煅烧或烧结。然后煅烧或烧结。2.2.化学共沉淀法化学共沉淀法化 学 共 沉 淀 技 术 化 学 共 沉 淀 技 术 c h e m i c a l c o -c h e m i c a l c o -precipitationprecipitation）化学共沉淀法化学共沉淀法把化学原料以溶液状态混合，把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中并向溶液中加入适当的沉

29、淀剂，使溶液中已经混合均匀的各组分按化学计量比共同已经混合均匀的各组分按化学计量比共同沉淀出来，或在溶液中先反应沉淀出一种沉淀出来，或在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧中间产物，再把它煅烧(calcination)(calcination)分分解制备出微细粉料产品。解制备出微细粉料产品。3. 3. 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成(hydrothermal (hydrothermal synthesis and Solvothermal Reactions)synthesis and Solvothermal Reactions)技术是指在高温高压的

30、过饱和水溶液有技术是指在高温高压的过饱和水溶液有机溶剂中进行化学合成的方法。机溶剂中进行化学合成的方法。 研究体系处于非理想非平衡状态，应用非研究体系处于非理想非平衡状态，应用非平衡热力学研究合成的化学问题。平衡热力学研究合成的化学问题。 高温加压下水热反应具有三个特征：第一高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。生明显变化。 、微波合成、微波合成 微波是指波长为微波是指波长为1 1 微米到微米到0.1 0.1 毫米范围毫米范围电磁波，其相应的频率范围是电磁波，其相应的频率范围是300MHz300MHz一一3000GHz3000GHz。家用微波炉：家用微波炉：2450