电化学混合电容器

1、作者简介 :张治安 (1975- , 男 , 河南人 , 电子科技大学微电子与固体电子学院博士生 , 研究方向 :电化学电容器 ; 邓梅根 (1974- , 男 , 江西人 , 电子科技大学微电子与固体电子学院博士生 , 研究方向 :电化学电容器 ;汪斌华 (1973- , 男 , 江西人 , 电子科技大学微电子与固体电子学院博士后 , 研究方向 :电化学电容器 ; 胡永达 (1968- , 男 , 四川人 , 电子科技大学微电子与固体电子学院博士生 , 研究方向 电化学电容器 ;杨邦朝 (1938- , 男 , 重庆人 , 电子科技大学微电子与固体电子学院教授 , 博士生导师 , 研究方向

2、:新型电子元器件 。 电化学混合电容器张治安 , 邓梅根 , 汪斌华 , 胡永达 , 杨邦朝(电子科技大学微电子与固体电子学院 , 四川 成都 610054摘要 :电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件 。 与传统的双电层电容器相比 , 它具有更高比 容量和比能量 , 与电池相比 , 具有更高的功率密度和较低的能量密度 。 、 特点 、 最新研究进 展 , 以及正在应用和潜在的应用领域 。关键词 :电化学混合电容器 ; 超级电容器 ; 双电层电容器 ; 中图分类号 :TM533 文献标识码 :A 文章编号 :1001-(-capacitorZHAN G Mei , WAN

3、 G Bin 2hua , HU Y ong 2da , YAN G Bang 2chao(Microelect ronics and Solid S tate Elect ronics , U niversity of Elect ronic Science andTechnology of China , Chengdu , S ichuan 610054, China Abstract Electrochemical hybrid capacitor was a novel energy storage device between supercapacitor and battery

4、, with more spe 2cific capacitance and energy density compared with conventional capacitor and more power density and lower energy density com 2pared with battery 1The fundamental principles , characteristics , recent development of the electrochemical hybrid capacitor were discussed 1The present an

5、d future applications were also systematically introduced 1K ey w ords electrochemical hybrid capacitor ; supercapacitor ; electric double layer capacitor ; electrical conductive polymer 电动汽车发展的要求促使了对新型贮能设备的研制 1。 电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型 贮能元件 。 与传统的双电层电容器相比 , 它具有更高的能量密 度 ; 与电池相比 , 具有更高的功率密度 。电化学混合

6、电容器在 移动通讯 、 信息技术等方面具有极其重要的应用前景 2。1 电化学电容器的研究发展1968年 ,D 1L 1Boos 3提出了制作双电层电容器的专利 , 并于 20世纪 80年代由日本公司实现了产业化 。 20世纪 90年 代 , 对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求 , 更刺激了 人们对电化学电容器的研究 。目前电化学电容器的比能量仍 旧比较低 , 而电池的比功率较低 , 人们正试图从两个方面解决 这个问题 : 将电池和超级电容器联合使用 , 正常工作时 , 由电 池提供所需的动力 ; 启动或者需要大电流放电时 , 则由电容器 来提供 , 一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点

7、 ; 可以解 决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合 , 如 GSM 、 GPRS等 。 电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命 , 但这将增加 电池的附件 , 与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背 。 利用电化学电容器和电池的原理 , 开发了混合电容器作为新 的贮能元件 。2 电化学混合电容器的研究进展211 氧化物 /炭材料体系C/NiO 体系 :这种混合电容器采用一个电极为活性炭 , 另一个为电极氧化镍 , 以碱性介质为电解液 , 制得电容器可以使 得电位比活性炭制得的双电层电容器的电位高一倍 , 负极体系 上为双电层的行为 , 正极体系上体内和表面发生的电极反应类 似于碱性电池上的

8、电极行为 。在放电过程中 , 正极的晶格结构 将发生质子化 , 大电流放电情况下 ,C/NiO x 混合电容器的容量 将受到 NiO x 电极的容量所控制 。 I 1N 1Varakin 等 4研究了65 下 C/NiOOH 体系的工作情况 , 结果发现 :通过优化隔膜和电极的设计可以满足在 65 和平均功率达 200W/kg 的情况第 34卷 第 4期 2004年 8月 电 池BA TTER Y BIMON THL Y Vol 134, No 14Aug 1,2004下 , 循环寿命达到 80000次 。 王晓峰等 5采取用电化学沉积氧 化镍和碳纳米管分别作为电容器的正负极 , 制成 NiO

9、 x /KOH/ CN Ts 混合型电容器 , 电容器的最大工作电压达到 116V , 电化 学特性测试表明这种混合电容器具有良好的功率特性和极低 的自放电率 。C/RuO 2 x H 2O 体系 :由于水合氧化钌具有高的比容量 , T 1R 1Jow 等 6研究了正极采取 RuO 2 x H 2O , 负极采取活性炭 , 电解液采取 H 2SO 4, 制得的混合电容器比容量达 770F/g , 比能 量达 2617Wh/kg 。 由于氧化钌价格昂贵 , 商业化还存在一定问 题 , 目前主要寻找其他途径来提高钌 (Ru 的利用率 。C/PbO 2体系 :其正极采用 PbSO 4/PbO 2,

10、负极采取活性炭纤 维布 (BET 表面积为 10002500m 2/g , 电解液采取硫酸溶 液 , 能量密度 :1815Wh/kg 和 52Wh/L (不封装 。采取这种体 系的混合电容器 , 一般来说 , 炭负极的厚度比正极材料要厚 ,液中 , 015015 V 范围内充放电 。 目前命和循环寿命等问题 。212 聚合物 /炭材料体系导电聚合物基超级电容器使用的聚合物电极材料具有良 好的导电性 , 价格低廉 , 制备工艺较简单 , 因此受到广泛的关 注 。A 1Laforgue 等 7用 p 型掺杂的聚 3-(4-氟苯基 甲基噻 吩 (P 242FPT 作为正极材料 、 活性炭作为负极材料

11、 ,110mol/L 三氟磺酸四乙基铵 (Et 4NCF 3SO 3 /PC 溶液作为电解液 , 制成 P 2 42FPT/C 混合电容器 。 基于活性材料的最大比能量和比功率 分别达到 48Wh/kg 和 9kW/kg , 基于模拟电容器总质量的最大 比能量和比功率分别达到 7155Wh/kg 和 26112W/kg 。 目前已经开发了 3V 、 C/pMet 混合电容器 , 容量大于 115 kF , 以处理的 Al 为集流体 , 设计出封装模块 , 循环寿命达到 1550次 , 容量没有明显变化 。P 1Laforgue 等 8用 p 型掺杂聚苯胺作正极材料 , 活性炭作 为负极材料 ,

12、610mol/L 氢氧化钾溶液作为电解液制成混合电 容器 , 通过恒流充放电测试 , 获取达 380F/g 的比容量 , 循环寿 命达 4000次 , 在单元电压为 1116V 之间 , 比能量达到 18 Wh/kg , 比功率达到 1125kW/kg 。213 Li 4Ti 5O 12/C 体系研究者根据锂离子电池的互嵌机制以及超级电容器原理 , 一 个极板采用双电层或者准电容的存储技术 , 一个极板采用锂离子 的互嵌材料 , 以非水电解液为工作介质 , 联合电池和电化学电容 器这两种技术 , 开发了这种混合电容器。 目前开发主要有两种系 列 :一 种 为 Li 4Ti 5O 12/C 体

13、系 , 一 种 为 Li 4Ti 5O 12/ECP 。使 用 Li 4Ti 5O 12体系作为负极 , 可以使电容器的电压从 115V 提高到 2125V 。 放电截止电压为 115V , 而双电层的放电截止电压为 0 V 。 其贮存的能量是一般双电层贮存的能量密度的 3倍多 ; 另 外 , 使用寿命是传统电池的 100倍以上。G 1G 1Amatucci 等 9用活性炭作正极 , 通过活性炭正极表面 的阴 离 子 的 可 逆 的 准 电 容 反 应 来 存 储 电 荷 , 纳 米 结 构 的 Li 4Ti 5O 12作负极 , 其支持快速的可逆的锂离子的互嵌 , 含有 115 mol/L

14、LiPF 6的已腈溶液作为电解液 , 制成的电容器单元体 , 通 过循环伏安曲线研究了活性炭正电极上的电解液的氧化反应 , 发现在阳极扫描过程中 , 在高电压和升高温度的情况下 , 氧化 明显减少 , 并且估计比能量达到 20Wh/kg 。D 1P 1Aurelien 等 10继续研究 , 以纳米结构的 Li 4Ti 5O 12材料 作为负极 , 活性炭作为正极 , 以 2mol/L CH 3CN 、 LiBF 4非水体系 作为电解质 , 以塑料锂离子电池制备技术制成了棱形样品 , 其 制备的非对称混合电容器的能量密度为炭 /炭基超级电容器的 34倍 , 制成的 500F 电容器封装后的比能量

15、达到 11Wh/kg , 在放电效率为 95%800W/kg , 循环寿命为 10000到 000次 。 另外 , 在 45, 存在炭电极上会产生气体以及低的比体积 。采取用导电 聚合物替换活性炭作正极 , 增加能量密度 , 使用 PFPT 作为正 极 , 在 115mol/L 的 LiPF 6/EC +DMC 溶液中制成电容器 , 在电 压 1152175V 工作范围内使用 , 充电时间只需 6min , 放电功 率达到 2000W/kg 。自放电比炭基超级电容器和使用活性炭 作正极的混合电容器明显减少 。尽管比能量比 Li 4Ti 5O 12/C 体 系有所提高 , 但循环寿命不如炭基超级

16、电容器和使用活性炭 / Li 4Ti 5O 12体系的混合电容器 , 主要由于 PFPT 上发生了法拉第 反应的原因 , 这部分工作仍在继续 。3 电化学混合电容器应用领域电化学混合电容器与化学电源相比具有如下特点 : 更高 的功率密度 , 在大电流应用场合特别是高能脉冲环境 , 可以更 好地满足功率要求 。 充放电循环时间很短 , 远远小于蓄电池 的充放循环所需的时间 。 可以满足长期使用 , 无须维护 。 更宽的工作温度范围 , 可以在 -4585 的范围内正常工作 。 它在很多方面都有极为广泛的应用前景 :311 快速启动应用混合电容器适合用于短时间大功率输出的场合 , 如摩托车 和汽车

17、上的启动型铅酸蓄电池 , 要在几秒钟内提供几十到上百 安培的电流 , 实际上大部分能量都用不上 , 且蓄电池低温性能 较差 , 如采用电化学电容器 , 正好发挥了电容器低温性能好的 长处 。 在内燃机机车上用混合电容器作为电启动的辅助装置 , 可改善电启动的性能 , 非常适合在频繁启动的调车机车上 。 312 电动汽车领域 11与电池相比 , 混合电容器比功率大 , 充电速度快 , 输出功率 大 , 刹车再生能量回收效率高 。使用混合电容器作为动力源的 城市交通电动汽车 , 综合运营成本大大低于采用电池作为动力 源的电动汽车 。 目前开发电动汽车的主要倾向是开发混合电 动汽车 , 用电池为电动

18、汽车的正常运行时提供能量 , 而加速和 爬坡时可由混合电容器来补充能量 ; 另外 , 用混合电容器来存 储制动时产生的再生能量 。在电动车辆行驶时 , 起步快 , 加速 快 , 爬坡能力强 。313 峰值脉冲功率方面的应用 12电化学电容器适用于大功率的脉冲电源上 , 特别是使用无 线技术的便携装置 , 如便携式计算机 、 采用 GSM 和 GPRS 无线692 电 池 第 34卷通信的掌上型装置等 。 利用电池提供正常工作时稳态电流 , 利 用电容器提供传输信号时需要的脉冲电流 。这样可以缩小电 源及机体的体积 , 延长通话时间和电源使用时间 。此外 , 它们 还可在电源波动和部分停电时维持

19、运作 , 避免产生损失的可能 性 , 并延长便携式装置中电池的使用寿命 。4 结束语电化学混合电容器是一种介于超级电容器和电池之间的 新型储能装置 , 其具有良好的应用前景 , 必将引起各国研究者 的广泛关注 。 如果电池工作者以及电容器研究人员积极联合 起来 , 这种新的能源装置将会很快得到应用 。参考文献 :1 Atwater T B , Cygan P J , Leung F C 1Man portable power needs of the 21st century J1J Power Sources , 2000,91(1 27-361 2 Andrew B 1Ultracapac

20、itors why , how ,andJ1J Power Sources ,2000,91(1 37-5013 Boos D L 1Electrolytic P1 US 3536963,1970-4 Varakin I N , K lementov , A L , et al 1Operation of nickel hydroxide/carbon capacitor at temperature of approx 65 A 1The 12th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Stor

21、age DevicesC1Deerfield Beach , FL ,200215 WAN G Xiao 2feng (王晓峰 , WAN G Da 2zhi (王大志 , L IAN GJi (梁 吉 1氧化镍 /碳纳米管复合型超级电容器的研制 J 1Chinese Journal of the Inorganic Chemistry (无机化学学报 ,2003,19(2 137-14116 Jow T R ,Zheng J P , Ding S P 1Pulse performance of a Li 2ion battery assisted by an electrochemical

22、capacitor based on amorphous hydrous ruthenium oxideA 1The 7th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage DevicesC 1Deerfield Beach , FL ,199717 Laforgue A , Simon P , Fauvarque J F , et al 1Hybrid supercapacitors based on activated carbon and conducting polymersJ1J

23、Electrochem Soc ,2001,148(10 A1130-A113418 Laforgue P , Simon P , Fauvarque J F , et al 1Activated carbon/con 2 ducting polymer hybrid 1J Electrochem Soc ,2003, 150(5 -A6519G , F P , et al 1An asymmetric hy 2 1J Electrochem Soc , 2001,148 ( 1D P ,Plitz I , Gural J , et al 1Characteristics and perfor

24、mance of 500F asymmetric hybrid advanced supercapacitor prototypes J1 J Power Sources ,2003,113(1 :62-71111 Pasquier A D , Plitz I ,Menocal S , et al 1A comparative study of Li 2 ion battery , supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid de 2 vices for automotive applications J1J Power Sources ,

25、2003, 115 (1 171-178112 Huggins R A 1Supercapacitors and electrochemical pulse sources J1Solid State Ionics ,2000,134(1-2 179-1951收稿日期 :2004-02-15 34年精心打造的品牌 荣获首届 “国家期刊奖” 的杂志欢迎刊登广告 彩色黑白随你选 ! 电池 广告具有长久的影响力 !电池 广告为您扬名 ! 在 电池 上刊登广告具有长久的影响力 ! 电池 杂志对国内外公开发行 , 拥有众多国内外订户 , 电池 荣获首届 “ 国家期刊奖” , 进入 “ 中国期刊方阵” “

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28、 稳定 性 和 溶 解 度 有 关 , BaFeO 4的 溶 解 度 大 于 SrFeO 4和K 2FeO 4, 稳定性也是 BaFeO 4大于 SrFeO 4和 K 2FeO 4。 21213 添加剂对 Zn 2BaFeO 4电池性能的影响在超铁电池研究中 , 由于 BaFeO 4在碱性电解液中低的溶 解度和高的稳定性 ,Zn 2BaFeO 4电池是极有可能获得应用的超 铁电池 , 而电池的正极材料中 , 除了铁酸盐和导电剂外 , 正极材 料的修饰 3、 改性是提高 Zn 2BaFeO 4电池性能的重要方法 。图4是导电剂石墨含量固定在 20%、 添加剂含量为 5%的 AAA 型 Zn 2B

29、aFeO 4电池放电曲线 , 添加剂分别为 KMnO 4、 KMnO 4+TiO 2、 KMnO 4+Ba (OH 2、 KMnO 4+Ni (OH 2、 KMnO 4+CoO , 表 2是图 4中各曲线放电性能的比较 。图 4 不同添加剂的 AAA 型 Zn 2BaFeO 4电池放电曲线Fig 14 Discharge curves of AAA size Zn 2BaFeO 4batteries withdifferent additives从图 4和表 2可见 :含不同添加剂的 Zn 2BaFeO 4电池具有相 近的开路电压 ; 单独添加 Ba (OH 2的 Zn 2BaFeO 4电池放

30、电电压平 台明显低于添加其他添加剂的电池 , 放电容量也明显较低。 添加3%的 KMnO 4后 , 放电曲线平台高而平坦 ; 在添加 KMnO 4的基础上再分别添加 2%的 Ni (OH 2、 CoO 或 TiO 2的 Zn 2BaFeO 4电 池放电曲线出现两段放电平台 , 第 1段放电平台时间较短 , 第 2段放电平台和单独添加 KMnO 4的相一致 。由于 Ni 、 Co 对 +6价 铁 分 解 有 催 化 作 用 1, 所 以 含Ni (OH 2、 CoO 添加剂的电池放电时间要小于含其他添加剂的电池 , 而且 Ni 的催化作用更明显 , 故图 4中添加 Ni (OH 2的曲 线 2的

31、放电容量较短 。从图 4和表 2还可见 :单独添加 5%KMnO 4的电池只有一个放电平台 , 且电池放电容量最大 , 说明 KMnO 4能 明 显 改 善 Zn 2BaFeO 4电 池 的 放 电 性 能 ; 此 外 , 当 KMnO 4含量为 3%时 , 再分别添加 2%TiO2、 CoO 或 Ba (OH 2的电池具有较高的放电容量 , 与添加 5%KMnO 4的电池一致 ; 而BaFeO 4在碱性电解液中虽然溶解度很低 , 但毕竟有一定的溶解 , 溶解在电解液中的 FeO 42-将引起电池自放电 , 影响电池性 能 ,Ba (OH 2的添加将使式 (1 , 有效地降低电解液中FeO 4

32、2-, , 特别是有利于提高电, Zn 2BaFeO 4电池的放电 , 34+2%Ba(OH 2较适合 。Ba 2+FeO 42-4(13 结论a 1由纳米到亚微米级粒子组成的 Zn 2超铁电池具有较好的放电特性 , 综合放电性能最好的是 Zn 2BaFeO 4电池 , 其次是 Zn 2SrFeO 4电池 ,Zn 2K 2FeO 4电池则性能较差 。b 1正极活性物质中导电剂的用量对 Zn 2超铁电池放电性能有较大影响 , Zn 2K 2FeO 4电池的最佳导电剂含量为 10%, Zn 2BaFeO 4电池为 20%,Zn 2SrFeO 4电池为 15%。c 1电极材料中添加剂的使用是改进电池性能的重要因素 。在放电性能最好的 Zn 2BaFeO 4超铁电池中 , 用 5%KMnO 4作正 极添加剂的电池具有较大的放电容量 , 在添加 3%KMnO 4的基 础上 , 再分别添加 2%的 Ba (OH 2、 CoO 或 TiO 2的 Zn 2BaFeO 4电池放电曲线都有较高的放电电压平台 。综合考虑 BaFeO 4在 碱性电解液中稳定性和溶解度 , 选择 3%KMnO 4+2%Ba(OH 2作添加剂较适合 。 参考文献 :1 Licht S ,Wang B H , Ghosh S 1Energetic iron (chemistry :the s