卡诺循环及热力学第二定律

1、2022-2-11第二章第二章 卡诺循环及热力学第二定律卡诺循环及热力学第二定律 2.1 自发变化 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与熵判据2022-2-12定义 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留

2、下不可磨灭的影响。2.1 自发反应自发反应2022-2-132.2 热力学第二定律热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）的说法：“It is impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. ” 开尔文（Kelvin）的说法：“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle,

3、shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2022-2-14变化的方向性变化的方向性正向： Q=H= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w= 237.2 kJ mol-1 ;w = - 3.7kJ 当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系统和环境不可能全部复原-

4、一切自然过程都是不可一切自然过程都是不可逆过程。逆过程。Q 总= -237.2kJ ; W 总= 237.2kJ 环境得到了热，付出了功2982221H ( )( )( )2KgOgH O l 电解例：2022-2-152.3 卡诺定理卡诺定理hchhQQWQQc(0)Q 12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchch1TTTTT热机效率 (efficiency of the engine )或2022-2-16卡诺循环卡诺循环 卡诺循环（Carnot cycle）21111lnVQWRTV 221()VWCTT42323lnVQWRTV412()VWC TTABBCC

5、DDA2022-2-17卡诺热机的效率卡诺热机的效率A B C D A321221412211lnln()ln0totalVVQQWRTRTVVVR TTV 3214VVVV21211112121 1Q1 Q-QQ QtotalWTTTQTT 卡诺热机的效率：2022-2-18可逆热机的热温熵可逆热机的热温熵对工作在两个热源之间的可逆热机2211 (1)1 rQTQT 可逆热机的热温商之和等于零1212()0rQQTT2022-2-19卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可

6、逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。而不可逆热机的效率必小于卡诺机。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR2022-2-1102.4 熵的概念熵的概念 由卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温熵 熵的引出 熵的定义2022-2-111由卡诺循环得到的结论由卡诺循环得到的结论从可逆的卡诺热机效率得到：12120QQTT即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2022-2-112任意可逆循环的热温熵任意可逆循环的热温熵iRii()0QTR()0QT任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或证明如下： (1)在如图

7、所示的任意可 逆循环的曲线上取很靠近的PQPQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVOPVO和OWQOWQ的面积相等，这样使PQPQ过程与PVOWQPVOWQ过程所作的功相同功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYXVWYX就构成了一个卡诺循环就构成了一个卡诺循环。2022-2-113任意可逆循环的热温熵任意可逆循环的热温熵 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循首尾连接的小卡诺循环环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，

8、如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应总效应与任意可逆循环的封闭曲线封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2022-2-114熵的引出熵的引出R()0QT12BARRAB()()0QQTT用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A AB B和B BA A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和2022-2-11512BBRRAA()()QQTT熵的引出熵的引出移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。2022-2-1

9、16 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J JK K-1-1 设始、终态A，B的熵分别位SA和SB，则：BBARA()QSSST R()iiiQSTR()0iiiQST 对微小变化Rd()QST 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或熵的定义熵的定义2022-2-1172.5Clausius不等式与熵判据不等式与熵判据 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义2022-2-118hccRhh1TTTTT IRRch

10、ch0QQTTiIRii()0QThccIRhh1QQQQQ Clausius不等式不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则：根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：2022-2-119Clausius不等式不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QSTBAIR,A Bi()QSSTABR,ABi()0QSTABABi()0QST 设有一个循环，A ABB为不可逆过程，B BAA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。AIR,ABRBi()()0QQTT则有或如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：2022-2-120ABABi(

11、)0QSTdQSTd0QSTClausius不等式不等式对于微小变化：或Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 这些都称为 Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。2022-2-121d0S 熵增加的原理熵增加的原理0Q对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为

12、：一个孤立体系的熵永不减少。2022-2-122Clausius不等式的意义不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程isod0S “” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2022-2-123Clausius不等式的意义不等式的意义iso(0SSS体系）环境）“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：2022-2-124Rudolf ClausiusRUDOLF JULIUS

13、 EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of ther-modynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to

14、the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.2022-2-125William KelvinWILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of th

15、e thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth, Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his serv